Wissenschaftsdisziplinen
Chemie (100%)
Keywords
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Manganese,
Cycloheptatrienyl Complexes,
Sandwich Complexes,
Coordination Chemistry,
Redox Catalysis,
Photochemistry
In diesem Forschungsprojekt wird zum ersten Mal die Chemie kationischer (Cycloheptatrienyl)(Cyclo- pentadienyl)-Mangan-Sandwichmetallkomplexe detailliert untersucht werden. Mittels neuer Hoch- leistungs-LED-Photosynthese und fortgeschrittener metallorganischer Synthesemethodik wird eine Reihe neuer funktionalisierter Komplexe generiert werden. Diese werden als Redox-aktive Liganden in der Koordinationschemie mit mittleren bis späten Übergangsmetallen eingesetzt werden, in Hin- blick auf Anwendungen als potentielle Redox-Katalysatoren in homogener Katalyse oder als abioti- sche Metall-Pharmaka. State-of-the art synthetische und spektroskopische Methoden (NMR, IR, UV- Vis, hochauflösende Massenspektrometrie, zyklische Voltammetrie, Einkristall-Röntgenstrukturana- lyse, DFT Rechnungen) werden in diesem Projekt Verwendung finden.
Metallocene sind grundlegende Verbindungen in der metallorganischen Chemie mit vielfältigen Anwendungen in Katalyse, Elektrochemie, Sensorik, Material- und Nanowissenschaften und medizinischer Chemie. Die Stammverbindung Ferrocen wurde vor über 70 Jahren entdeckt und in der Folge wurden quer durch das Periodensystem der Elemente weitere Sandwichverbindungen hergestellt und hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht. Trotzdem sind kationische Metallocene viel weniger erforscht, hauptsächlich wegen ihrer deaktivierenden positiven Ladung, die übliche Herstellungsmethoden und Derivatisierungen erschwert. In diesem Forschungsprojekt wurden neue, innovative Synthesemethoden für sogenannte Tromanceniumsalze und deren Reaktivität und Anwendungen erstmals umfassend erforscht. Tromanceniumsalze enthalten als zentrales Metall Mangan in der Oxidationsstufe +1 und ringförmige -gebundene Cycloheptatrienly C7H7 und Cyclopentadienyl C5H5 Liganden. Die Synthese dieser Metallkomplexe gelingt ausgehend von Cyclopentadienyltricarbonylmangan(0) Vorstufen durch eine Abfolge photochemischer CO Substitutionen und Oxidation bzw. Hydrid-Abspaltung mit Triarylcarbeniumionen. Es zeigte sich, dass Funktionalisierungen einfacher am 5-Ring Liganden durchzuführen sind und der 7-Ring Ligand deutlich labiler an das Metallzentrum gebunden ist. Elektrochemische Oxidation zu Mn2+ und elektrochemische Reduktion zu Mn0 ist möglich, jedoch bezüglich Reversibilität wie erwartet abhängig vom Substitutionsmuster. Erste konkrete Anwendungen in Redoxkatalyse und medizinischer Chemie konnten bei Mn/Fe/Co-Käfigverbindungen mit apikalen Tromanceniumsubstituenten realisiert werden. In Summe legen die Ergebnisse diese Forschungsprojekts die Grundlage für jegliche Weiterentwicklung dieser heteroleptischen Mn-Metallocenkomplexe. In erweiterter Sicht zeigt die Verwendung innovativer LED-Photochemie generelles Potenzial in präparativer anorganischer Chemie.
- Universität Innsbruck - 100%
- Ingo Ott, Technische Universität Braunschweig - Deutschland
- Rainer Winter, Universität Konstanz - Deutschland
- Biprajit Sarkar, Universität Stuttgart - Deutschland
Research Output
- 18 Zitationen
- 10 Publikationen
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2021
Titel Rhodocenium Functionalization Enabled by Half-Sandwich Capping, Zincke Reaction, Diazoniation and Sandmeyer Chemistry DOI 10.1002/ejic.202100525 Typ Journal Article Autor Wiedemair M Journal European Journal of Inorganic Chemistry Seiten 3305-3313 Link Publikation -
2021
Titel Cationic Cycloheptatrienyl Cyclopentadienyl Manganese Sandwich Complexes: Tromancenium Explored with High-Power LED Photosynthesis DOI 10.1021/acs.organomet.1c00376 Typ Journal Article Autor Basse R Journal Organometallics Seiten 2736-2749 Link Publikation -
2021
Titel Cobaltoceniumselenolate Gold(I) Complexes: Synthesis, Spectroscopic, Structural and Anticancer Properties DOI 10.1002/ejic.202100379 Typ Journal Article Autor Menia D Journal European Journal of Inorganic Chemistry Seiten 2784-2786 Link Publikation -
2021
Titel (Cobaltoceniumylamido)pyridinium hexafluoridophosphate DOI 10.1107/s2414314621004600 Typ Journal Article Autor Menia D Journal IUCrData Link Publikation -
2023
Titel (5-Carb-oxy-cyclo-penta-dien-yl)(7-cyclo-hepta-trien-yl)manganese(I) hexa-fluorido-phosphate. DOI 10.1107/s2414314623001074 Typ Journal Article Autor Thaler R Journal IUCrData -
2023
Titel Clathrochelate Complexes Containing Axial Cymantrene and Tromancenium Moieties. DOI 10.1002/ejic.202300368 Typ Journal Article Autor Kopacka H Journal European journal of inorganic chemistry -
2022
Titel Borylated Cymantrenes and Tromancenium Salts with Unusual Reactivity DOI 10.1021/acs.organomet.2c00179 Typ Journal Article Autor Thaler R Journal Organometallics Seiten 1464-1473 Link Publikation -
2023
Titel Tromancenium complexes with steric and electronic modulation DOI 10.1016/j.jorganchem.2022.122594 Typ Journal Article Autor Kopacka H Journal Journal of Organometallic Chemistry -
2021
Titel Bis(µ-cobaltoceniumselenolate-1:2?2 Se:Se)bis[bis(cobaltoceniumselenolate-?Se)mercury(II)] tetrakis(hexafluoridophosphate) acetonitrile disolvate DOI 10.1107/s241431462101083x Typ Journal Article Autor Menia D Journal IUCrData Link Publikation -
2023
Titel Curious Case of Cobaltocenium Carbaldehyde. DOI 10.1021/acs.organomet.2c00613 Typ Journal Article Autor Menia D Journal Organometallics Seiten 377-383 Link Publikation