Tromancenium-Chemie

In diesem Forschungsprojekt wird zum ersten Mal die Chemie kationischer (Cycloheptatrienyl)(Cyclo- pentadienyl)-Mangan-Sandwichmetallkomplexe detailliert untersucht werden. Mittels neuer Hoch- leistungs-LED-Photosynthese und fortgeschrittener metallorganischer Synthesemethodik wird eine Reihe neuer funktionalisierter Komplexe generiert werden. Diese werden als Redox-aktive Liganden in der Koordinationschemie mit mittleren bis späten Übergangsmetallen eingesetzt werden, in Hin- blick auf Anwendungen als potentielle Redox-Katalysatoren in homogener Katalyse oder als abioti- sche Metall-Pharmaka. State-of-the art synthetische und spektroskopische Methoden (NMR, IR, UV- Vis, hochauflösende Massenspektrometrie, zyklische Voltammetrie, Einkristall-Röntgenstrukturana- lyse, DFT Rechnungen) werden in diesem Projekt Verwendung finden.

Metallocene sind grundlegende Verbindungen in der metallorganischen Chemie mit vielfältigen Anwendungen in Katalyse, Elektrochemie, Sensorik, Material- und Nanowissenschaften und medizinischer Chemie. Die Stammverbindung Ferrocen wurde vor über 70 Jahren entdeckt und in der Folge wurden quer durch das Periodensystem der Elemente weitere Sandwichverbindungen hergestellt und hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht. Trotzdem sind kationische Metallocene viel weniger erforscht, hauptsächlich wegen ihrer deaktivierenden positiven Ladung, die übliche Herstellungsmethoden und Derivatisierungen erschwert. In diesem Forschungsprojekt wurden neue, innovative Synthesemethoden für sogenannte Tromanceniumsalze und deren Reaktivität und Anwendungen erstmals umfassend erforscht. Tromanceniumsalze enthalten als zentrales Metall Mangan in der Oxidationsstufe +1 und ringförmige -gebundene Cycloheptatrienly C7H7 und Cyclopentadienyl C5H5 Liganden. Die Synthese dieser Metallkomplexe gelingt ausgehend von Cyclopentadienyltricarbonylmangan(0) Vorstufen durch eine Abfolge photochemischer CO Substitutionen und Oxidation bzw. Hydrid-Abspaltung mit Triarylcarbeniumionen. Es zeigte sich, dass Funktionalisierungen einfacher am 5-Ring Liganden durchzuführen sind und der 7-Ring Ligand deutlich labiler an das Metallzentrum gebunden ist. Elektrochemische Oxidation zu Mn2+ und elektrochemische Reduktion zu Mn0 ist möglich, jedoch bezüglich Reversibilität wie erwartet abhängig vom Substitutionsmuster. Erste konkrete Anwendungen in Redoxkatalyse und medizinischer Chemie konnten bei Mn/Fe/Co-Käfigverbindungen mit apikalen Tromanceniumsubstituenten realisiert werden. In Summe legen die Ergebnisse diese Forschungsprojekts die Grundlage für jegliche Weiterentwicklung dieser heteroleptischen Mn-Metallocenkomplexe. In erweiterter Sicht zeigt die Verwendung innovativer LED-Photochemie generelles Potenzial in präparativer anorganischer Chemie.