Fortschrittliche keramische Sauerstoffträgermaterialien

Zur umweltfreundlichen und effizienten Stromerzeugung werden in Zukunft Brennstoffzellen mit Wasserstoff als Brennstoff eingesetzt werden. Der an der TU Graz entwickelte Reformer-Eisen-Dampf- Prozess (engl. Reformer Steam Iron Cycle - RESC) ermöglicht die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff in kleinen Anlagen direkt beim Verbraucher durch einen Chemical Looping Prozess. In diesem Prozess wird im Reduktionsschritt der Sauerstoffträger Eisenoxid durch die Abgabe von Sauerstoff an das zugeführte Biogas zu Eisen reduziert und damit das Biogas zu Kohlendioxid und Wasserdampf oxidiert. Im Oxidationsschritt wird das Eisen durch den im zugeführten Wasserdampf enthaltenen Sauerstoff wieder oxidiert und es entsteht hochreiner Wasserstoff als Produktgas für den Einsatz in Brennstoffzellen. Die Forschungsarbeiten im Projekt konzentrieren sich auf die Erhöhung der Lebensdauer und Stabilität des Eisenoxids und anderer Sauerstoffträgermaterialien, die für den Prozess entwickelt wurden. Die Sauerstoffträger werden bei Temperaturen von 600-1000C immer wieder reduziert und oxidiert. Durch die Phasenumwandlungen und Versinterungen nimmt die Leistungsfähigkeit des Materials zur Wasserstofferzeugung kontinuierlich ab. Im Projekt werden sowohl neue Materialien als auch der Einfluss von innovativen Herstellungsmethoden auf die Lebensdauer der Sauerstoffträgermaterialien untersucht. Dazu gehören zum Beispiel elektronen- und ionenleitende Hochtemperaturkeramiken, die als stabile Stützstruktur des Sauerstoffträgers eingesetzt werden. Die neu entwickelten Sauerstoffträger werden unter anwendungsnahen Bedingungen im Labor getestet und bewertet und können dann schließlich in Anlagen zur Wasserstofferzeugung aus Biogas eingesetzt werden.

Das Forschungsprojekt ACCEPTOR konzentrierte sich auf die Weiterentwicklung der Chemical Looping Hydrogen -Technologie als sichere, effiziente und skalierbare Lösung für die Erzeugung und Speicherung von grünem Wasserstoff. Beim Chemical-Looping-Hydrogen (CLH) kommen eisenbasierte Materialien als reversible Wasserstoffträger zum Einsatz. Chemisches Potenzial (Energie) wird im metallischen Eisen gespeichert und später durch die Reaktion mit Wasserdampf wieder freigesetzt. Dabei entsteht hochreiner Wasserstoff ohne zusätzliche Aufreinigungsschritte. Dadurch ist die Technologie insbesonders für die dezentrale Wasserstofferzeugung, den Langstreckentransport und die großskalige Speicherung attraktiv. Eine zentrale Hürde für die industrielle Umsetzung von CLH ist jedoch die begrenzte Lebensdauer eisenbasierter Sauerstoffträger. Unter den hohen Temperaturen und den wiederholten Redox-Zyklen, die in Festbettreaktoren erforderlich sind, leiden konventionelle Materialien unter Sinterung, Agglomeration und chemischer Deaktivierung. Dies verringert die Wasserstoffproduktivität im Laufe der Zeit deutlich. Ziel von ACCEPTOR war es daher, diese Degradationsmechanismen zu untersuchen und verbesserte Materialien zu entwickeln, die über viele Betriebszyklen hinweg stabil bleiben. In der ersten Projektphase untersuchte ACCEPTOR mikroskopische und strukturelle Phänomene, die die Leistungsfähigkeit eisenbasierter Sauerstoffträger bestimmen. Die Untersuchungen zeigten, dass Phasenübergänge, Änderungen der Kristallstruktur sowie chemische Wechselwirkungen zwischen Eisen und gängigen Trägermaterialien eine entscheidende Rolle bei der Materialdegradation spielen. Insbesondere bilden einige häufig eingesetzte Träger inaktive Verbindungen mit Eisen, wodurch der Wasserstoffertrag dauerhaft reduziert wird. Zirkoniumdioxid-basierte Trägermaterialien, insbesondere solche, die mit Yttrium oder Magnesium stabilisiert sind, erwiesen sich aufgrund ihrer chemischen Inertheit und ihrer Fähigkeit, unerwünschte Phasenübergänge zu unterdrücken, als besonders vielversprechend. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wurden im Projekt ACCEPTOR fortschrittliche Sauerstoffträgermaterialien entwickelt, die für den praktischen Reaktorbetrieb optimiert sind. Eine wesentliche Innovation war das Design von Pellets mit gezielt gestalteten inneren Strukturen, einschließlich Core-Shell-Konzepten. Diese Strukturen trennen die reaktiven Eisenbereiche physikalisch voneinander, während offene Porennetzwerke für den Gastransport erhalten bleiben. Dadurch konnten die Sinterung und die Pellet-Agglomeration deutlich reduziert werden. Festbettreaktorversuche mit mehreren hundert Gramm Material zeigten eine stabile Wasserstoffproduktion über bis zu 100 Zyklen bei einer Beibehaltung von mehr als 80 % der Sauerstoffaustauschkapazität. In einem weiteren Entwicklungsschritt integrierte das Projekt eisenbasierte Sauerstoffträger in keramische Strukturen, beispielsweise zirkoniumdioxidbasierte Schäume. Diese Strukturen wirken als mechanisches Exoskelett, stabilisieren das aktive Material und verbessern die Gasströmung sowie das Druckverhalten im Reaktor. Der Einsatz gemischt ionisch-elektronisch leitender Keramiken führte zu einer deutlichen Steigerung der Wasserstoffproduktivität und ermöglichte einen stabilen Betrieb über mehr als 150 Zyklen. Dieser Ansatz demonstrierte zugleich das Potenzial von CLH als praxisnahe Methode zur Wasserstoffspeicherung und zum Wasserstofftransport unter Nutzung von festem Eisen als sicherem und umweltfreundlichem Trägermaterial. Insgesamt etablierte das ACCEPTOR-Projekt neue Materialdesignprinzipien und skalierbare, reaktorkompatible Lösungen, die die Lebensdauer und Effizienz von Chemical-Looping-Hydrogen-Systemen deutlich verbessern. Die Ergebnisse bilden eine solide Grundlage für die industrielle Umsetzung und leisten einen wichtigen Beitrag zur Entwicklung CO-neutraler Wasserstofftechnologien für zukünftige Energiesysteme.