Ab-initio Simulation der Adsorption kleiner Moleküle

Metalloxide und deren Oberflächen sind wegen ihrer hervorragenden katalytischen Eigenschaften von größtem technologischen und wissenschaftlichen Interesse. Die theoretische Untersuchung dieser Materialien und der Adsorptionsprozesse mit modernen ab initio Methoden verschafft ein grundlegendes Verständnis ihrer chernischen und physikalischen Eigenschaften, was für eine gezielte Verbesserung der katalytischen Eigenschaften unerläßlich ist. Fiir das Verständnis der Oberflächeneigenschaften eines Materials müssen dabei im Prinzip zwei Grenzbereiche berücksichtigt werden, nämlich einerseits die Grenzfläche zum Vakuum, und andererseits das Übergehen zum Bulk in tieferen Schichten. Alle modernen ab initio Berechnungsmethoden, die sogenannten ,slab"-Methoden, basieren jedoch auf einem Formalismus, in dem die Oberfläche durch einen Film modelliert wird. Dabei wird bislang die Annahme getroffen, daß bei ausreichener Filmdicke in den innersten Lagen des Films Bulkeigenschaften vorliegen. Aufgrund der langreichweitigen Coulomb Wechselwirkungen in relativ ionischen Materialien ist dies z.B. bei oxydischen Verbindungen nicht der Fall. Bisher gibt es keine Erfahrungen, wie weit eine solche unzureichende Modellierung die berechneten Adsorptionseigenschaften beeinflußt. Da jedoch selbst für moderne Hochleistungscomputer die Größe der berechenbaren Systeme auf relativ kleine Systeme (~ 100 Atome pro Zelle) beschränkt ist, ist diese Annahme für relativ ionische Systeme nicht erfüllt. Ein Hauptziel im Rahmen des eingerichten Projektes ist daher die Erstellung eines rechenbaren aber trotzdem physikalisch sinnvollen Modelles zur Anbindung einer Oberfläche an das Innere des Materials. Dabei soll das Materialinnere durch konstant gehaltene externe Felder modelliert werden. Weiters soll versucht werden, den endlichen Film in ein Medium konstanter Ladungsdichte einzubetten, was auch für metallische Systeme von Interesse ist, wenn man eine rauhe Oberfläche beschreiben möchte. Erste Modellansätze werden die mit externen Potentialen gemachten Erfahrungen mit einbeziehen, die bei der Simulation einer Elektrode in einem elektrochemischen Medium gemacht wurden. Als Testbeispiele für die Relevanz der Verbesserungen sollen einige charakteristische Substrat/(Adsorbat) Systeme untersucht werden, wobei eine wesentliche Fragestellung in diesem Zusammenhang die Adsorption des Wassers auf der die Rutil TiO2 (110) Oberfläche ist, die bereits mittels der free-slab full potential augmented plane wave (FLAPW) Methode eingehend untersucht wurde, allerdings mit einem Modellfilm endlicher Dicke.

Im Zuge der zunehmenden Miniaturisierung von Bauteilen und der Entwicklung neuer Katalysatoren ist ein grundlegendes Verständnis der Eigenschaften von Oberflächen und den an ihnen ablaufenden Prozessen von großer Bedeutung. Durch den Einsatz grundlagentheoretischer Methoden können dabei systematisch Trends erkannt werden, die im Experiment durch eine Überlagerung der Effekte oft nicht einfach erkannt werden können. Die Ergebnisse von Berechnungen sind daher in Kombination mit experimentellen Messungen zur gezielten Entwicklung von Katalysatoren, zum Beispiel zur Abgasreinigung oder für die Gewinnung alternativer, umweltfreundlicher Treibstoffe, zur Prozessoptimierung von Adhäsionsreaktionen oder auch zur Optimierung von Oberflächeneigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit oft unerlässlich. Im Rahmen des vorliegenden Projektes wurden Berechnungen zu einigen technologisch wichtigen Fragestellungen durchgeführt. Rutil (TiO 2 ) ist ein Übergangsmetalloxid mit vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten: Einerseits bildet es die Grenzschicht zwischen Gewebe und Knochenimplantaten aus Titanlegierungen, die an der Oberfläche oxidiert sind. Andererseits ist seine mögliche Anwendung als Katalysator für die Spaltung von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff im Sonnenlicht seit langem bekannt. Letztere Eigenschaft ist vor allem für die energiesparsame Gewinnung alternativer Brennstoffe von Bedeutung, da dadurch der Treibhauseffekt, der durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe (mit)verursacht wird, verringert werden kann. Für beide Anwendungen ist ein Verständnis der Adsorptionsmechanismen des Wassers und möglicher Katalysatorgifte von großer Bedeutung. Die Ergebnisse der Rechnungen zeigten, dass für optimale Adsorption Sauerstofffehlstellen an der Oberfläche bevorzugte Reaktionszentren sind. An ihnen verläuft die Spaltung des Wassermoleküls am effizientesten. Allerdings zeigen die berechneten Adsorptionsenergien auch, dass die Adsorption einer der wichtigsten Verunreinigungen wässriger Lösungen, nämlich Cl, noch viel exothermer verläuft. Für den Einsatz von Rutil als Photokatalysator wird also die Reinheit des Wassers von großer Wichtigkeit sein, da Cl anderenfalls sofort alle Adsorptionsplätze besetzt und somit die Wirksamkeit des Katalysators drastisch vermindert. Für die sichere Speicherung von Wasserstoff werden häufig Metalle der V. Nebengruppe verwendet, da sie große Mengen Wasserstoff aufnehmen können. Neben den Eigenschaften des im Metall gelösten Wasserstoffes ist auch die Frage, wie die Oberfläche beschaffen sein muss, um einem möglichst ungehinderte Aufnahme von Wasserstoff zu ermöglichen, zu beantworten. Wir untersuchten dieses Problem am Beispiel der Vanadiumoberfläche. Diese kann praktisch nicht rein hergestellt werden, es finden sich selbst nach sorgfältiger Reinigung immer Verunreinigungen von Sauerstoff und Kohlenstoff in der Oberflächenregion. In Abhängigkeit des Verunreinigungsgrades wurden die maximale Wasserstoffaufnahmekapazität der Oberfläche sowie die Energiebarriere, die das Wasserstoffatom überwinden muss, um in das Metall zu diffundieren, untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass sowohl die Adsorptionsenergien, als auch die Diffusionsbarrieren sehr stark von der lokalen Umgebung und damit vom Verunreinigungsgrad abhängen: Adsorption und Diffusion in das Metall verlaufen bevorzugt an Oberflächeninseln mit höherer Kohlenstoffbedeckung. Durch Sauerstoff verunreinigte Stellen verändern die Adsorption des Wasserstoffs nicht signifikant, die Diffusion durch die Vanadiumoberfläche ist hier jedoch deutlich ungünstiger. Der Umkehrprozess, die Abgabe von Wasserstoff aus dem Metall, ist von den untersuchten Verunreinigungen weitgehend unbeeinflusst.