Molekulare Einblicke in Wassergas-Shift an NiZrOx/GR

Wasserstoff kann über die sogenannte Wasser-Gas-Shift Reaktion produziert werden, welche CO und H2O verbraucht, um CO2 und H2 zu erzeugen. In der Industrie werden zwei Verfahren unterschieden: Ein Hochtemperaturshift mit Fe-Cr Oxid bei 350-500 C, sowie ein Niedrigtemperaturshift bei 180-250 C, welcher Cu-ZnO basierte Katalysatoren benötigt. Der Chrom-basierte Katalysator ist problematisch, da Chrom einerseits giftig und andererseits krebserregend ist. Der Kupfer-basierte Katalysator reagiert jedoch empfindlich auf Sauerstoff und Kondenswasser. Daher suchen Wissenschaftler eifrig nach alternativen Katalysatoren, besonders unter den Übergangsmetallnanopartikeln die auf oxidischen Trägern genutzt werden könnten. Im Allgemeinen adsorbiert das CO auf dem Metallteilchen, während Wasser, H2O, auf dem oxidischen Träger aktiviert wird, bzw. in OH* zersetzt wird.Traditionell werden zwei verschiedene Mechanismen diskutiert. Der sogenannte assoziative Mechanismus, bei dem CO* und OH* reagieren, was wahrscheinlich an der Metall/Oxidgrenzfläche passiert. Hierbei können Carboxylate (COOH*), Formiate (HCOO*) und/oder Carbonate (CO3*) gebildet werden, welche entweder als Intermediate oder inerte Spezies fungieren. Die Zersetzung von Carboxylat (COOH*) oder Formiat (HCOO*) bildet schließlich die Produkte CO2 und H2. Dies ist stark verschieden vom Redoxmechanismus, in dem CO direkt mit einem Sauerstoff des Oxides reagiert und direkt ein CO2 bildet. Die Fehlstelle, wo der Sauerstoff saß, aktiviert daraufhin das Wasser, H2O, dissoziiert und lässt den Wasserstoff, H2, frei. Das Hauptziel dieses Projektes ist es, einen neuartigen Katalysator basierend auf bimetallischen NiZrOx Nanoteilchen zu präparieren und zu charakterisieren. Die Ni Partikel werden auf einer Graphenschicht verankert, welche durch Gasphasenabscheidung auf einer Ir(111) Schicht im Ultrahochvakuum aufgebracht wird. Dieser Katalysator hat die Oxidfunktionalität gleich in die Nanopartikel eingebaut. Die Oberflächenstruktur und Zusammensetzung wird durch mehrere Verfahren bestimmt: low energy electron diffraction (LEED), Auger Elektronen Spektroskopie (AES), Röntgen Photoelektronen Spektroskopie (XPS), Oberflächen Röntgenbeugung (SXRD) und Rastertunnelmikroskopie (STM). Die katalytische Aktivität, Adsorption der Ausgangsstoffe, sowie deren Koadsorption wird mit Hilfe von Summenfrequenz-Erzeugung (SFG) Laserspektroskopie und Massenspektroskopie gemessen. Mit Hilfe von SFG kann nun der Adsorptionsplatz, z.B. ein-, zwei-, oder dreifach koordiniert, sowie die Orientierung der adsorbierten Moleküle auf der Oberfläche bestimmt werden, was in Kombination mit einer rechnergestützten Modellierung dieser Oberflächenspezies Rückschlüsse auf den Mechanismus erlaubt.

Dieses Projekt befasste sich mit der Wassergas-Shift-Reaktion (WGS), bei der CO und HO auf bimetallischen NiZrO-Nanopartikel (auf Graphen/Ir(111) geträgert) zu CO und H reagieren. Zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus untersuchten wir zunächst die Adsorption von CO und HO auf mehreren Referenzoberflächen. Für CO auf Ir(111) war das resonante Signal der Summenfrequenz-Erzeugung (SFG) der C-O-Streckschwingung auf einer rauen Ir-Oberfläche etwa achtmal stärker als auf einer glatten Ir-Oberfläche. Wir untersuchten systematisch mögliche Ursachen, darunter Bedeckungsgrad, laterale Wechselwirkungen, molekulare Hyperpolarisierbarkeit, Adsorptionsgeometrie, Fermi-Resonanzen, "heiße" Schwingungsbanden und Oberflächenplasmonen. Wir kamen zu dem Schluss, dass die durch Sputtern induzierte Oberflächenrauigkeit, die mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) nachgewiesen wurde, lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanzen (LSPRs) begünstigt und dadurch die beobachtete SFG-Verstärkung verursacht. Bei der CO-Adsorption auf Gr/Ir(111) wurden keine Hinweise auf eine Interkalation beobachtet, was die Integrität der Graphenschicht bestätigt. Auf mittels Atomlagenabscheidung (ALD) hergestellten ZrO-, AlO- und TiO-Trägerfilmen wurden bei Raumtemperatur keine OH-Gruppen detektiert, selbst nach dem Erhitzen von ZrO in 10 mbar HO bei 520 K. Bei 93-95 K erzeugte Rest-HO ein Signal für freie OH-Gruppen bei 3720 cm. Um diese Störung zu vermeiden, verwendeten wir DO zur Herstellung von amorphem Eis (ASW). Bei niedriger Bedeckung zeigten die SFG-Spektren freie OD-Gruppen (~2730 cm) sowie eine breite Bande (~2650 cm), die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Wasser und der Oxidoberfläche zugeordnet wurde. Mit zunehmender Bedeckung dominierte die Wasser-Wasser-Wasserstoffbrückenbindung. HO-ASW zeigte ein stärkeres und schmaleres Signal der oberflächengebundenen, wasserstoffbrückenvermittelten OH-Gruppen, jedoch ein schwächeres Signal der freien OH-Gruppen, was auf eine geringere Anzahl freier OH-Gruppen hindeutet. Zwischen den verschiedenen ALD-Filmen wurden keine signifikanten Unterschiede in den Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerken von DO beobachtet. Für auf ZrO-Filmen abgeschiedene Ni-Cluster wurde bislang bei 100-200 K und bis zu 26 mbar kein CO-SFG-Signal detektiert. Dies deutet entweder auf eine geringe CO-Oberflächenkonzentration oder auf eine unzureichende Ordnung der CO-Moleküle auf den Ni-Clustern hin. DO-ASW auf Ni/ZrO erzeugte ebenfalls deutlich schwächere Signale für freie OD- und wasserstoffbrückengebundene OD-Gruppen als auf den ALD-Oxiden. Das Fehlen der Bande bei ~2650 cm unterstützt zudem unsere Zuordnung dieser Bande zu Wasser-Oxid-Wasserstoffbrückenbindungen.