Photoluminescent particle surfaces in mesoporous hosts

Alkaline earth oxide (AEO) nanocrystals show a so far unnoticed potential for applications as inorganic phosphors with adsorption-dependent optical properties. To connect these nanoscopic objects to our macroscopic world under preservation of their interface-related optical properties, new approaches for nanoparticle immobilization inside mesoporous host matrices need to be developed. The goal of the present project is to create nanoscale AEO particles (MgO, CaO, BaO, SrO) in a controlled way inside inert as well as chemically reactive mesoporous coatings (SiO2, TiO2, mixed TiO2/SiO2 or MgO) using novel metal vapour infiltration techniques. The influence of the coating properties thickness, porosity, pore size distribution and pore connectivity on the deposition of AEO particle and consequently their optical properties will be investigated. The generation of multiple AEO particle concentration gradients within one mesoporous coating will be achieved by spatially controlled functionalization of sites for AE metal nucleation, e.g. by utilizing surface groups with variable thermal stabilities, or by patterning of the coating with lithographic or focused ion beam techniques. In addition, multiple coating steps will allow for structures with gradients in porosity and chemical composition, which will also be employed for the generation of AEO concentration gradients. On the basis of defined coating thicknesses of the host and spatially adjustable concentrations of various AEO particle types we envision composites where the deliberate photoexitation of one selected area inside the coating can produce photoluminescence emission in the second region based on energy transfer processes. As an alternative synthetic approach, we will employ the controlled adsorption of silanes onto AEO particle surfaces in combination with subsequent oxidative conversion steps to generate dense silica layers for their chemical protection. Respective products can then be directly incorporated into the evaporation-induced self- assembly process for the formation of the mesoporous coatings.

Pulver hochdisperser Erdalkalimetalloxide weisen interessante chemische und intensive optische Eigenschaften auf, die von der Feststoff-Gas-Grenzfläche herrühren. Im Rahmen des Projektes wurde nach Gas- und Flüssigphasenprozessen gesucht, die es erlauben Metalloxid-Nanopartikel in porösen Festkörpern und unter Beibehaltung ihrer Grenzflächen-eigenschaften zu immobilisieren. Dazu wurden in diesem Kooperationsprojekt mit der Arbeitsgruppe Hüsing (FB Materialforschung und Physik der Universität Salzburg) SiO2-Aerogele in eigens dafür entwickelnden Durchflussreaktoren mit Metalldampf infiltriert und die dabei ablaufenden Festkörperreaktionen hinsichtlich Zusammensetzung, Struktur und Stabilität der gebildeten Produkte untersucht. Dabei konnte nun beobachtet werden, dass abhängig von der Hierarchie der Porenstruktur verschiedene Produkte, nämlich Silikate oder Erdalkalimetalloxide, kontrolliert erzeugt werden können. Dieses Ergebnis wird auf unterschiedliche Diffusionsmechanismen und der Abhängigkeit des Haftprozesses vom Krümmungsradius der Porenwände zurückgeführt. Parallel zu den durchgeführten chemischen Gasphaseninfiltrations-Experimenten wurde auch nach Wegen gesucht, hochreaktive und damit durch Wasser und andere Lösungsmittel angreifbare Erdalkalimetalloxid-Oberflächen mit SiOx zu beschichten, um dann die mit einer wasserunlöslichen Schicht bedeckten Partikel einem Sol-Gel Prozess zuzuführen. Hier wurden Silan und Siliziumtetrachlorid über die Gasphase mit den Partikelpulvern in Kontakt gebracht und einer anschließenden Oxidation unterworfen. Zwar konnten auch nach weitgehender Variation der Prozessbedingen keine dichten, d.h. vollständig abdeckende Schutzschichten erreicht werden, jedoch wurden bisher unbekannte und hinsichtlich der Wandelbarkeit von Nanopartikeln bei Raumbedingungen bedeutsame Erkenntnisse gewonnen: disperse Metalloxide, die über ein ausreichend hohes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis verfügen, reagieren mit Wasserdampf aus der Luft. So konnte nach über eine mit SiCl4 erreichte Chlorierung der Partikeloberflächen nach drei Tage ein spontanes Wachstum von Nano-Nadeln aus Magnesiumoxychlorid an der Luft beobachtet und ein entsprechender Bildungsmechanismus vorgeschlagen werden. In Flüssigkeiten und Wasserdampf-gesättigten Gasatmosphären wurden größenabhängige Trends im Auflösungs- und chemischen Transformationsverhalten der Partikel beobachtet. Dies ist für die Erzeugung und Handhabung von Nanomaterialien aus zweierlei Gründen von Bedeutung: es weist auf neue Syntheseprinzipien zur chemischen Verschränkung von Nanomaterialien hin und erlaubt gleichzeitig auch eine eingehendere Beobachtung ihrer Stabilität und ihres Transformationsverhaltens in der Umwelt.