Photokatalyse mit wasserlöslichen Metallporphyrinen

Metallporphyrine spielen eine wichtige Rolle in vielen natürlich auftretenden Redox-Reaktionen und sind als Photokatalysatoren bekannt. Besonders die wasserlöslichen, unsymmetrischen Verbindungen dieser Art, die sogenannten SAT-Metallporphyrine, bei denen das Metallatom außerhalb der Ringebene liegt, zeigen überaschende Photochemische Eigenschaften. Sie unterliegen effizienten Ladungstransferreaktionen von den Liganden zu den entsprechenden Metallionen (LMCT), wodurch eine starke Lichtabsorption hervorgerufen wird. Dadurch können sie als Photokatalysatoren für chemische Synthesen und für solar energetische Elektronentransferreaktionen eingesetzt werden. Das Ziel des vorliegenden Antrages ist es nun, entsprechende neue SAT-Metallphorphyrine herzustellen und die Mechanismen der zugehörigen Photoredoxreaktionen genau zu untersuchen. Dazu sollen eine Serie von neuen, wasserlöslichen Verbindungen mit Lanthanidenionen als Zentralatomen synthetisiert werden. Durch geeignet grosse Substituenten an den Porphyrinringen, z.B. Bromliganden, kann die Asymmetrie der Moleküle gewährleistet werden. Die photochemischen und photophysikalischen Eigenschaften, sowie die Kinetik und die Thermodynamik der Elektronentransferreaktionen soll mit Hilfe von statischen und zeitaufgelösten laserspektroskopischen Absorptionsmessungen, durch Ramanspektroskopie, mit cyclischer Voltametrie und durch CW- sowie zeitaufgelöster ESR-Spektroskopie untersucht werden. Für die als geeignet erachteten Photokatalysatoren sind dann Untersuchungen in einem Reaktionsreaktor im halbtechnischen Maßstab vorgesehen. Das vorliegende Projekt kann nur mit den experimentellen Ausrüstungen beider beteiligter Institute durchgeführt werden.

Metallporphyrine spielen in der Natur auf Grund ihrer spezifischen Redoxeigenschaften gepaart mit speziellen Koordinationseigenschaften eine große Rolle. Ihre vorteilhaften photochemischen Eigenschaften werden sowohl in der photodynamischen Therapie, als auch in verschiedenen photokatalytischen Prozessen ausgenutzt. Sie sind auch als vielversprechende Verbindungen für die Solarenergieumwandlung bekannt.Normalerweise befinden sich die Metallionen in der Molekülebene der Porphyrinringe und die entsprechenden Moleküle sind planar. Seltener sind die Metallatome über der Molekülebene angelagert und bilden dann die sogenannten SAT (sitting-at-top) Moleküle, sie viel reaktiver sind als die planaren Verbindungen. Somit sind diese reaktiveren Spezies gute Kandidaten für photoinduzierte Ladungstransferreaktionen mit geeigneten Elektronendonatormolekülen. Die photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften dieser Verbindungen werden stark von der spezifische Art und Größe der zentralen Metallionen beeinflusst. Außerdem ist es wünschenswert wasserlösliche Metallporphyrine mit diesen Eigenschaften zu erhalten um bei späterer Anwendung nicht organische Lösungsmittel verwenden zu müssen und die entsprechende Wasserspaltungsreaktion direkt ablaufen zu lassen. Mehrere neue Metallporphyrine mit verschiedenen Lanthaniden(III)-metallionen wurden synthetisiert und durch verschiedene spektroskopischen Methoden charakterisiert. Für photochemische und kinetische Untersuchungen wurden zeitaufgelöste Laser-Spektroskopie, sowie Elektronen-Spin-Resonanz Spektroskopie eingesetzt. Um die Wasserlöslichkeit der Metallporphyrine zu gewährleisten diente als Ligand das 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin.Die charakteristischen Eigenschaften der neuen Verbindungen sind auch durch quantenchemische Berechnungen mit Hilfe der Dichte Funktional Theorie (DFT) überzeugend bestätigt worden. Die Stabilitätskonstanten der verschiedenen neuen Lanthaniden(III)-porphyrine wurden, abhängig von Ionenradius des Metallions bestimmt und mit denen von stabilen, inerten Metallporphyrinen mit Mn(III), Co(III) und Ni(II)-ionen verglichen. Photokinetische Untersuchungen zeigen, dass die die neuen Metallporphyrine eine erhebliche Effizienzsteigerung der jeweiligen Ladungstransferreaktionen zwischen Metallionen und Liganden aufweisen. Ähnliches Verhalten wie die 1:1 Komplexe weisen auch Komplexe auf, bei denen ein 3:2 Verhältnis von Metall zu Ligand vorliegt.Photokatalytische Untersuchungen mit kinetisch inerten Mn(III), Co(III) und Ni(II)-5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrinen sind auch vorgenommen worden. Dabei wurde Methylviologen eingesetzt. Das dabei entstehende Methylviologen-Radikalkation ist in der Lage Wasserstoff aus Wasser abzuspalten. Zusätzlich wurden noch erfolgreiche kinetische Untersuchungen zum oxidativen Abbau verschiedener organischer Verbindungen mit Hilfe der neuen Metallporphyrine durchgeführt.