QMCF-MD Simulationen von Komplexverbindungen in Lösung

Ab initio QM/MM - Molekulardynamiksimulationen, bei denen die chemisch relevanteste Subregion des Systems mittels quantenmechanischer Methoden auf Hartree-Fock- oder höherem Niveau und das übrige System mittels ab initio - berechneter 2- und 3-Körper - Potentiale behandelt wird, haben sich in den letzten Jahren als sehr erfolgreiches Instrument zur Aufklärung struktureller Fragen und zur Untersuchung der ultraschnellen Dynamik von Flüssigkeiten und Ionensolvaten erwiesen. Zahlreiche Eigenschaften der Solvate, die mit den verfügbaren experimentellen Techniken kaum zu bestimmen sind, konnten auf diese Weise ermittelt werden. Die Anwendung dieser Verfahren stößt jedoch an methodische Grenzen, wenn komplexere Verbindungen in Lösung untersucht werden sollen, da die Konstruktion der entsprechenden 2- und 3-Körper-Energiehyperflächen und deren Beschreibung durch adäquate analytische Funktionen eine äußerst mühsame Arbeit und mitunter unlösbare Problematik darstellt. Eine vom Antragsteller kürzlich entwickelte neue Simulationsmethode, das `QMCF-MD` - Verfahren, überwindet diese Probleme, indem sie ab initio - Simulationen ohne Verwendung von Wechselwirkungspotentialen - ausgenommen für Solvens-Solvens-Interaktionen - ermöglicht. Grundlage dieser Methodik ist eine ausreichend große quantenmechanische Subregion (QM), die die gelöste Verbindung und eine vollständige Solvatationsschicht umfaßt, sowie eine große äußere Solvens-Box, die klassisch durch Potentialfunktionen beschreiben wird (MM), aber auch als Störbeitrag (charge field, CF) in den QM- Hamiltonoperator integriert wird. Weiters werden die fluktuierenden Partialladungen innerhalb der QM-Region explizit bei der Ermittlung der Wechselwirkungen zwischen QM- und MM - Region berücksichtigt. Im gegenständlichen Projekt soll dieses Verfahren weiterentwickelt und auf zahlreiche zusammengesetzte Verbindungen angewendet werden, die mit konventionellen QM/MM - Verfahren nur sehr schwer behandelbar wären. Diese gelösten Verbindungen werden zusammengesetzte Ionen wie TiO2+ bzw. Ti(OH)2 2+ , ClO4 - und Hg2 2+, Metallionenkomplexe des MLn - Typs mit Liganden wie Cl - , CN - , CO, NO oder einfachen Chelatbildnern, sowie gemischte Komplexe mit verschiedenen Liganden dieser Art umfassen. Diese Anwendungen werden schlußendlich den Zugang zu genauen Simulationen komplexerer Modellsysteme für biologisch relevante Verbindungen wie die aktiven Zentren von Metalloenzymen eröffnen und damit die Aufklärung der Struktur und der schnellen Dynamik solcher Systeme erleichtern.

Das Projekt hat zu einer großen Zahl von Publikationen in internationalen wissenschaftlichen Journalen mit hohem Impaktfaktor geführt und 3 eingeladene Buchbeiträge bringen die Gesamtzahl der Veröffentlichungen auf bisher 78, ohne die projektbezogenen Diplomarbeiten und Dissertationen. Weitere Arbeiten werden derzeit vorbereitet und dann veröffentlicht werden. Zahlreiche internationale Besucher haben großes Interesse an den Projektarbeiten gezeigt und ihre Besuche dienten zur Fortsetzung bestehender Zusammenarbeit bzw. zur Aufnahme neuer Kooperationen. Eine besonders wertvolle Erweiterung der Projektarbeiten war in diesem Zusammenhang die Kooperation mit einer der besten Experimentalgruppen im Fachgebiet, nämlich der Gruppe von Prof. Ingmar Persson in Uppsala. Auch die Kooperation mit der Gruppe von Prof. Sanchez-Marcos in Sevilla ist sehr wertvoll einzustufen. Die Projektarbeiten umfaßten eine große Vielfalt von hydratisierten Metallionen aus allen Bereichen des Periodensystems. Die Möglichkeit, mit der entwickelten Methodik auch elektronisch angeregte Ionen zu beschreiben und damit Zugang zu realistischen UV/VIS- Spektren zu gewinnen, konnte gezeigt werden, ebenso wie die Beschreibung der Solvatation von neutralen Molekülen und Anionen mit schwacher Solvens-Bindung durch Wasserstoffbrücken. Auch die Subpicosekunden-Dynamik hydrolysierender Ionen in Wasser konnte erfolgreich untersucht werden. Zahlreiche Projektmitarbeiter haben ihren Studienabschluß (Bachelor, Diplom, Master, Doktorat) im Rahmen dieses Projekts erreicht. Die Ergebnisse dieses Projekts konnten bei mehreren internationalen Konferenzen in Form von eingeladenen Plenar- und Session-Vorträgen, aber auch in Posterform präsentiert werden.