Positionssensitive dissoziative Elektronenanlagerung

Beim Anlagern eines freien Elektrons an organische Moleküle kann ein bestimmtes Produktanion oft auf mehrere Arten durch das Brechen verschiedener Bindungen entstehen. Das Abspalten eines Wasserstoffatoms von einem Molekül M durch dissoziative Elektronenanlagerung (DEA) kann sowohl zu einem H- als auch zum komplementären Produkt (M-H)- führen. Für beide Reaktionskanäle zeigte sich im Fall der Nukleinbasen Thymin und Uracil, dass das Abspalten von jedem Wasserstoffatom zu ganz charakteristischen Strukturen im Anlagerungsquerschnitt führt. Im Fall von H- ist es sogar möglich durch geeignete Wahl der Elektronenenergie jedes einzelne Wasserstoffatom dieser beiden Nukleinbasen gezielt zu entfernen. Durch die Verwendung von partiell deuterierten Proben und Molekülen, bei denen ein bestimmtes Wasserstoffatom durch eine Methylgruppe ersetzt wird, konnte eine eindeutige Zuordnung von Strukturen im Anlagerungsspektrum zu bestimmten Positionen im Molekül experimentell gefunden werden. Auch für H- , welches durch DEA an mehrere organische Säuren und Alkohol entsteht, wurde kürzlich das selektive Abspalten eines bestimmten H-Atoms durch geeignete Wahl der Elektronenenergie beobachtet. Im vorliegenden Projekt soll dieses selektive Brechen von einzelnen Bindungen mittels DEA für die DNA-Basen Adenin, Cytosin und Guanin sowie die Gruppe der Nitrotoluole im Detail untersucht werden. Für H - aus Thymin wurden 4 Reaktionskanäle beobachtet, die zwischen 5 und 10 eV Elektronenenergie benötigen. Quantenchemische Rechnungen zeigen jedoch, dass für die Erzeugung der Reaktionsprodukte im Grundzustand weniger als 4.5 eV benötigt werden. Das bedeutet, dass sehr viel Überschussenergie vorhanden ist, die sich auf die kinetische Energie der zerfallenden Fragmente und die innere Energie des (T-H). Radikals aufteilt. Es ist geplant die kinetische Energie des H- Fragments zu messen und dadurch die Aufteilung der Überschussenergie zu bestimmen. Dazu wird ein neuer gepulster hemisphärischer Elektronenmonochromator gebaut. Neben der Möglichkeit die kinetische Energie von Fragmentionen, die diese im Zerfallsprozess erhalten haben, über eine Flugzeitmessung zu bestimmen, hat so eine gepulste Ionenquelle noch folgende weiteren Vorteile: solange Elektronen sich im Wechselwirkungsbereich mit den neutralen Molekülen befinden wird dieser komplett feldfrei gehalten, was für hohe Elektronenenergieauflösung essenziell ist. Danach können jedoch mit einem sehr starken Feld alle Ionen extrahiert werden, wodurch alle, auch sehr schnelle Fragmentionen mit der gleichen Effizienz nachgewiesen werden können. Cluster und Komplexe von DNA-Basen und Nitrotoluole in definierten Tröpfchen aus Lösungsmitteln können durch zwei kürzlich gebaute Quellen erzeugt werden. Im vorliegenden Projekt soll nun die Auswirkung der positionsselektiven DEA auf anionische Produkte untersucht werden, die durch Intraclusterreaktionen erzeugt worden sind. Dadurch soll im Fall der DNA-Basen die Lücke zwischen den Gasphasenexperimenten und den Untersuchungen von Strahlenschäden durch langsame Elektronen an natürlicher DNA bzw. in lebenden Zellen geschlossen werden. Darüber hinaus kann die Wechselwirkung von freien Elektronen mit ultrakalten Komplexen aus Biomolekülen und Wasser, die in superfluiden Heliumtröpfchen erzeugt werden, neue Einblicke geben, wie organische Moleküle in dichten interstellaren Wolken erzeugt, freigesetzt und wieder vernichtet werden.

Das selektive Brechen von Bindungen in Molekülen zur Synthese von neuen Komplexen und Stoffen ist ein fernes Ziel der Wissenschaft und Technik. Erste Erfolge konnten bisher durch den Einsatz von Lasern (kohärente Kontrolle), weicher Röntgenstrahlung und Tunnelmikroskope erzielt werden. Dissoziative Elektronenanlagerung ist eine andere Möglichkeit mit großem Potential. Fall der DNS Base Thymin konnten alle vier verschieden gebundenen Wasserstoffatome nur durch die richtige Wahl der Elektronenenergie 100%- selektiv abgespalten werden. Im vorliegenden Projekt wurde das selektive Brechen von Bindungen durch Elektronenbeschuss weiter erforscht. So wurde zum ersten Mal der Effekt von funktionellen Gruppen und verschiedenen isomeren Strukturen auf die dissoziative Elektronenanlagerung von DNS Basen und Aminosäuren untersucht. Darüber hinaus entdeckten wir, dass Deprotonierung durch MALDI und Wasserstoffabspaltung an der gleichen Stelle durch freie Elektronenanlagerung zu identischen Ionen führen, die genau gleich zerfallen. Parallel zu diesen Forschungen an isolierten Molekülen, setzten wir unsere Untersuchungen an der Erzeugung von Anionen aus dotierten Heliumtröpfchen fort. Für Wassercluster gelang es uns erstmals Anionen der Clustergrößen 3 bis 5 aus neutralen Vorgängern zu erzeugen. Bei allen bisherigen Methoden bilden neutrale Wassercluster dieser Größe Ringe aus, während die entsprechenden Anionen lineare Anordnung aufweisen. Das Abführen von freiwerdender Bindungsenergie zwischen den einzelnen Wachstumsschritten von Clustern in Heliumtröpfchenund die Ausrichtungneu ankommender Moleküle durch Dipolwechselwirkung mit dem bisherigen Cluster führt präferenziell zu linearen Strukturen. Auch in kalten interstellaren Wolken wird die Bindungsenergie beim Anlagern von Molekülen durch Strahlung abgegeben bis das nächste Molekül anfriert. Aus diesem Grund erwarten wir, dass Eisschichten auf Staubteilchen in molekularen Wolken gleich aufgebaut sind wie Komplexe, die durch Pickup in Heliumtröpfchen erzeugt werden. Motiviert durch diese Überlegung, entwickelten wir eine neue Apparatur um Clusterionen aus dotierten Heliumtröpfchen mit verbesserter Massenauflösung und Empfindlichkeit zu erforschen. Wir entdeckten einen neuartigen Ionisationsprozess, bei dem elektronisch angeregte Teilchen von einem Ion durch ioneninduzierte Dipolwechselwirkung angezogen werden. Dieser Prozess kann in jeder Flüssigkeit oder jedem Festkörper auftreten, in dem metastabile Atome oder Moleküle sich bewegen oder ihren Zustand durch Exzitonwandern weitergeben können. Mit dieser neuen Apparatur entdeckten wir, dass kalte Fullerene sich gerne mit Atomen und Molekülen umhüllen. Dieser Vorgang wird auch in kalten interstellaren Wolken auftreten und liefert eine schlüssige Erklärung, warum Astronomen bisher Fullerene nur in heißen Wolken entdecken konnten.