Bioinspirierte Mehrelektronentransfer-Photosensibilisatoren

Die Suche nach Reagenzien, mit denen sich problemlos mehrere Elektronen auf andere Verbindungen übertragen lassen, ist von entscheidender Bedeutung für die homogene Katalyse, die biomimetische Chemie und die chemische Solarenergiewandlung. Das Anwendungspotential derartiger Systeme ist sehr breit gefächert. Es reicht von umweltfreundlichen katalytischen Produktionsverfahren bis hin zur Brennstoffzellen-Technologie. Dennoch besteht derzeit noch erheblicher Forschungsbedarf auf diesem Gebiet, da bisher nur sehr wenige geeignete Mehrelektronentransfer-Reagenzien verfügbar sind. Stabile und effiziente redoxaktive Substanzen, die in der Lage sind, die Übertragung von zwei oder mehreren Elektronen zu katalysieren, werden daher dringend benötigt. In diesem Projekt werden neue lichtempfindliche Koordinationsverbindungen entwickelt, die in der Lage sind, als Mehrelektronen-Photosensibilisatoren zu wirken. Untersucht werden insbesondere photokatalytische Prozesse, die durch sichtbares Licht angetrieben werden und die gleichzeitig in ihrer Funktion dem Vorbild natürlicher Redoxsysteme folgen. Ein wichtiges Ziel dieser Arbeiten ist die Konstruktion von Systemen zur Nachahmung nativer enzymakatalysierter Redoxreaktionen auf der Basis von niedermolekularen synthetischen Verbindungen. Mit diesem Projekt soll die Grundlage für weitergehende Anwendungen von Mehrelektronentransfer- Photosensibilisatoren im Bereich der nachhaltigen Chemie, der artifiziellen Enzymkatalyse und der solarchemischen Energiespeicherung aus erneuerbaren und verfügbaren Rohstoffen gelegt werden.

Die gekoppelte Übertragung von mehreren Elektronen und Protonen spielt eine wesentliche Rolle für zahlreiche biologische und chemische Vorgänge. Im Verlauf der Evolution wurden lebenswichtige natürliche Prozesse wie Biokatalyse und Photosynthese diesbezüglich optimal angepasst und verfeinert. Einfachere Reaktionswege über freie Radikal- Zwischenstufen (instabile Verbindungen mit ungepaarten Elektronen) sind im Gegensatz dazu stets mit deutlich höheren Aktivierungsenergien und unkontrollierten Nebenreaktionen verbunden. Dies führt in der Regel zu deutlich geringerer Effizienz, Selektivität und Langzeitstabilität derartiger Systeme. Obwohl die zentrale Bedeutung von kontrollierten Mehrelektronentransfer-Vorgängen für natürliche Energie- und Stoffumwandlungs-Prozesse bereits sehr lange bekannt war, wurden die Möglichkeiten zur katalytischen und photochemischen Anreicherung und Übertragung mehrerer Elektronen in chemischen Systemen bisher kaum systematisch erforscht. Im FWF- Projekt Bioinspirierte-Mehrelektronentransfer Photosensibilisatoren sollten daher (aufbauend auf früheren Konzepten unserer Arbeitsgruppe) gezielt neuartige Materialien, lichtsammelnde Farbstoffe und maßgeschneiderte Katalysator-Systeme für entsprechende Stoffumwandlungen nach dem Vorbild der Natur erforscht werden. Insbesondere sollten durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder durch direkte Nutzung von eingestrahlter Solarenergie ausgelöste Oxidations- und Reduktionsprozesse unter Bildung stabiler permanenter Reaktionsprodukte untersucht werden. Eine wesentliche Motivation dieser Arbeiten war es, gezielt synthetische lichtgetriebene Modellsysteme zur Nachahmung der katalytischen Funktionen von Redox-Enzymen (künstliche Enzyme) zu entwickeln und zu charakterisieren. Es konnte im Verlauf der Forschungsarbeiten erfolgreich nachgewiesen werden, dass durch diesen neuartigen Ansatz komplexe biokatalytische Prozesse Schritt für Schritt in vollem Umfang durch Mehrelektronentransfer Photosensibilisatoren ersetzt werden können. Auch die Kopplung mehrerer aufeinanderfolgender Teilprozesse in Reaktionskaskaden ist im Rahmen dieser Arbeiten gelungen, so dass neben den gewünschten Zweielektronen- Prozessen auch biomimetische und bioinspirierte Reaktionen mit einer höheren Zahl an übertragenen Redox-Äquivalenten (z.B. katalytische Vierelektronen-Oxidationsprozesse) durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht ermöglicht wurden. Auf Basis der in diesem FWF- Projekt gelegten Grundlagen zur direkten chemischen Solarenergiespeicherung konnte zudem in weiterer Folge weltweit erstmals ein voll funktionstüchtiges molekulares System für die künstliche Photosynthese realisiert werden.