Farbige bilinartige Chlorophyll Kataboliten

Das Verschwinden des grünen Pflanzenpigments Chlorophyll in den Herbstblättern ist ein immer wieder faszinierendes Phänomen. Im Laufe der letzten zweieinhalb Jahrzehnte wurden wichtige Aspekte des Chlorophyll-Abbaus in höheren Pflanzen aufgeklärt. Die Entdeckung und Struktur- bestimmung von farblosen Chlorophyll-Kataboliten, sowie Studien ihrer chemischen Reaktivität, haben diesem Forschungsgebiet richtungsweisende Impulse gegeben. Heutzutage ist das temporäre Vorkommen von farblosen Chlorophyll-Kataboliten in seneszenten Blättern und in reifenden Früchten gut dokumentiert. Kürzlich wurden in seneszenten Blättern von uns auch gelbe und rosa-rote Abbau-Produkte des Chlorophylls entdeckt, die Oxidationsprodukte von den inzwischen gut bekannten farblosen Chlorophyll-Abbauprodukten sind. In diesem Projekt wird nun die Frage gestellt und wissenschaftlich bearbeitet, ob und wie solche farbige Chlorophyll-Kataboliten eine wichtige Rolle im Rahmen des natürlichen Weiterabbaus des Chlorophylls spielen. Farbige Produkte des Chlorophyll-Abbaus sollen nun systematisch durch chemische Synthese aus den farblosen Kataboliten hergestellt werden und ihre chemische Struktur soll spektroskopisch charakterisiert werden. Farbige Chlorophyll-Kataboliten sind neuartige heterozyklische Naturstoffe, deren einzigartige chemische Reaktivität in im thematischen Zusammenhang mit dem Chlorophyll- Abbau erforscht werden soll. Das Vorkommen und das zeitweise Auftreten von den farbigen Chlorophyll-Kataboliten soll in alternden Blättern und reifenden Früchten analysiert werden, wie auch ihre molekularen Strukturen geklärt werden. Diese Kenntnisse sollen unser Verständnis entscheidend erweitern, wie farbige Kataboliten in Blättern aus den hypothetischen (farblosen) Vorläufern entstehen und wie sie wieder natürlich verschwinden. Das vorliegende Projekt beschäftigt sich mit den in alternden Blättern und reifenden Früchten auftretenden Chlorophyll-Kataboliten und ihren farbigen Oxidationsprodukten. Diese dürften gemeinsam eine wichtige Rolle beim Chlorophyll-Abbau spielen. Frühere Studien haben letzteren als natürlichen Entgiftungs-Prozess erklärt, der die Rückgewinnung von metabolisch wichtigen Komponenten ermöglicht. Chlorophyll-Kataboliten könnten aber auch physiologisch wichtige Funktionen einnehmen, womit sie nicht einfach wertlose Entgiftungsprodukte wären. Durch die in Aussicht stehenden, neuen Erkenntnisse klärt das vorliegende Projekt relevante Fragen nach dem wie und warum des immer noch weitgehend rätselhaften pflanzlichen Chlorophyll-Abbaus.

Chlorophyll (Chl), das charakteristische grüne Pigment der Pflanzen, wird enzymatisch in reifenden Früchten und in Herbstblättern laubwerfender Pflanzen abgebaut, was faszinierende Farbveränderungen auslöst. Grundlegende Erkenntnisse über die Struktur der bilin-artigen Chlorophyll-Katabolite, der Phyllobiline (PB), eröffneten wichtige Einblicke in das lange Zeit rätselhafte Phänomen des Chl-Abbaues. Dabei ist - in Blütenpflanzen - die Öffnung des Chl-Makroringes die spezifische Schlüssel-Reaktion des Chl-Abbaus, die ein Formyloxobilin als Vorläufer der weiteren sog. Typ-I PB erzeugt. Sekundär auftretende dioxobilinartige PB wurden kürzlich als eine zweite verbreitete Gruppe von Folge-Produkten einzelner spezifischer formyloxobilinartiger PB beobachtet und als Typ-II PB klassifiziert. Im Zentrum des vorliegenden Projektes standen farbige PB, speziell gelbe und rosarote Typ-II PB, die als 'späte' Produkte des Chl-Abbaues in seneszenten Pflanzen-Geweben postuliert wurden. Farbige PB absorbieren als Pflanzenpigmente nur einen Teil des sichtbaren Sonnenlicht-Spektrums. Die photochemischen Eigenschaften der farbigen PB und ihre antioxidative Wirkung sind vermutlich beides direkt für Pflanzen nützlich. Auch stark blau 'fluoreszierende PB' treten auf, welche die Bildung von Singulett Sauerstoff sensibilisieren. Die hier erstmals hergestellten und analysierten farbigen und fluoreszenten Typ-II PB haben ähnliche strukturelle, photo- und koordinations-chemische Eigenschaften wie ihre bekannten Typ-I Analoga. Typ-II PB sind aber strukturell den aus Häm entstehenden Bilinen ähnlicher. Deshalb sind speziell farbige PB des Typs-II Alternativ-Kandidaten für wichtige physiologische Rollen, die für die natürlichen Bilinen bekannt sind. Diese strukturelle Beziehung lässt wichtige Rollen für farbige PB nicht nur in Pflanzen erwarten, sondern auch für andere Lebensbereiche, wie pflanzenfressende Tieren und Menschen. Die aus diesem Projekt gewonnenen Erkenntnisse bestärken die heutige Ansicht, dass die massiv auftretenden tetrapyrrolischen Chl-Abbauprodukte, anders als früher, nicht mehr als reine Abfallprodukte einer biologischen Chl-Entgiftung betrachtet werden sollten. Die natürlichen farbigen PB sind vielmehr dank ihrer einzigartigen Strukturen und chemischen Reaktivitäten hochinteressante und vielversprechende heterozyklische Naturstoffe, die weiterführende biologische und biomedizinische Studien mit ihnen attraktiv machen.