Untersuchungen zu der Stabilität von NHCAuNP

Gold-Nanopartikel stellen ein vielversprechendes Nanomaterial dar, welches derzeit Anwendungen in der Sensorik, Optoelektronik, Photonik, Katalyse und sogar in der photothermischen Krebstherapie findet. Gold-Nanopartikel sind typischerweise nicht stabil in Lösung und müssen durch eine Schutzschicht (typischerweise organische Tenside), stabilisiert werden. Gezielte Modifikation der Schutzschicht ermöglicht das Feintuning der Nanopartikel für bestimmte Anwendungen wie für Katalzse. Der derzeitige Stand der Forschung von Oberflächen-modifizierter Gold-Nanopartikel, basiert auf Schwefel-Gold-Bindungen. Obwohl diese Wechselwirkung stark ist, ist diese nicht völlig inert und Nanopartikel können sich in einem biologischen Medium zersetzen. Jüngste Studien adressieren dieses Problem, indem sie die Schwefel-Gold-Bindung durch eine stabilere Carben-Gold- Bindung ersetzen. Obwohl diese neuartigen Gold-Nanopartikel in Bezug auf thermische und chemische Stabilität sehr vielversprechend sind, deuten einige Studien darauf hin, dass die Stabilität von Gold-Nanopartikeln nicht nur von der Inertheit der Gold-Ligand-Bindung abhängt, sondern dass auch die Syntheseroute der Nanopartikel eine entscheidende Rolle spielt. Meine Gruppe hat kürzlich gezeigt, dass Gold-Nanopartikel stabilisiert durch N-heterocyclische Carbene sowohl elementares- als auch ionisches Gold enthalten, welches eine Auswirkung auf die Stabilität der Nanopartikel haben kann. In diesem Projekt untersuchen wir im Detail, den Einfluss der Syntheseroute auf die genaue Zusammensetzung solcher Gold-Nanopartikel. Dazu werden eine Reihe von molekularen N- heterozyklischen Carben-Goldkomplexen synthetisiert und für die Synthese von Gold-Nanopartikeln eingesetzt (Bottom-up-Synthese). Gleichzeitig werden Ligandenaustauschreaktionen auf der Nanopartikeloberfläche (Top-Down-Synthese) durchgeführt und die Zusammensetzung der beiden Gold-Nanopartikel detailliert charakterisiert. Darüber hinaus werden Reaktivitätsstudien einen Einblick in die Unterschiede zwischen Bottom-up- und Top-down-Synthese geben. Durch den Vergleich der Bottom-Up und Top-Down Synthesemethode erwarten wir wertvolle Erkenntnisse bezüglich der Zusammensetzung und Reaktivität von Gold-Nanopartikeln. In der zweiten Projektphase werden die gewonnenen Erkenntnisse über die Zusammensetzung von Gold-Nanopartikeln für die Entwicklung von Nanokatalysatoren verwendet. Obwohl sich N-heterozyklische Carbene als vielseitige Liganden in der molekulare Katalyse bewiesen haben, gibt es nur wenige Beispiele für katalytisch aktive Gold-Nanopartikel mit N-heterozyklischen Carbenen als Oberflächenmodifikation. Durch mechanistische Untersuchungen und die vorgeschlagenen Reaktivitätsstudien soll dieses Projekt den Weg für das nachvollziehbare Design von Nanokatalysatoren ebnen. Zusammenfassend soll dieses Projekt zu einem detaillierten Verständnis der Gold-Ligand Bildung und Stabilität von N- heterozyklischen Carben-stabilisierten Gold-Nanopartikeln führen. Die so gewonnen Erkenntnisse sollen dann in der Synthese von Liganden-steuerbaren Nanokatalysatoren für neuartige katalytische Prozesse angewendet werden.

Goldnanopartikel sind winzige Partikel mit großem Anwendungspotenzial, etwa in der Sensorik, Optoelektronik, Photonik, Katalyse und sogar in der photothermischen Krebstherapie. Eine besonders bekannte Anwendung ist der COVID-19-Antigentest, bei dem die starke Wechselwirkung von Goldnanopartikeln mit Licht als farbiger Nachweis genutzt wird. Goldnanopartikel sind jedoch nicht von Natur aus stabil: Ohne geeignete Schutzschicht können sie aggregieren oder sich in komplexen Umgebungen verändern. Üblicherweise werden solche Schutzschichten durch schwefelhaltige Moleküle gebildet, die über Schwefel-Gold-Bindungen an die Partikeloberfläche binden. Diese Bindungen sind zwar stark, aber in komplexen Medien wie biologischen Flüssigkeiten nicht vollständig beständig und können durch Austauschreaktionen geschwächt oder ersetzt werden. In den letzten Jahren haben sich N-heterocyclische Carbene (NHCs) als neue Klasse von Oberflächenliganden etabliert. Sie sollen die Stabilität von Goldnanopartikeln verbessern, indem sie die klassische Schwefel-Gold-Bindung durch eine stabilere Carben-Gold-Wechselwirkung ersetzen. Dadurch können NHC-stabilisierte Goldnanopartikel eine erhöhte thermische und chemische Stabilität aufweisen. Gleichzeitig deuten Literaturberichte sowie unsere eigenen Ergebnisse darauf hin, dass nicht nur der Ligand selbst, sondern auch der Syntheseweg einen erheblichen Einfluss auf die Zusammensetzung, Stabilität und Reaktivität dieser Nanopartikel hat. In dieser Studie untersuchten wir daher systematisch verschiedene gängige Synthesewege für NHC-stabilisierte Goldnanopartikel, von Bottom-up-Synthesen bis hin zu Ligandenaustauschreaktionen. Zusätzlich analysierten wir, wie Veränderungen der elektronischen Eigenschaften der NHC-Liganden die Eigenschaften der resultierenden Nanopartikel beeinflussen. Durch detaillierte analytische und chemische Charakterisierung konnten wir zeigen, dass der Herstellungsweg ebenso entscheidend ist wie die verwendeten Ausgangsbausteine: Unterschiedliche Synthesemethoden führen zu Nanopartikeln mit unterschiedlicher Zusammensetzung sowie unterschiedlicher Stabilität und Reaktivität. Da NHCs erst seit etwa einem Jahrzehnt als robuste Oberflächenliganden in der Nanowissenschaft etabliert sind, trägt unsere Studie zu einem besseren Verständnis bei, wie diese Liganden die Zusammensetzung und Eigenschaften von Nanopartikeln beeinflussen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass bereits kleine Änderungen im Syntheseverfahren erhebliche Auswirkungen auf die Leistungsfähigkeit NHC-stabilisierter Goldnanopartikel haben können. Es ist daher zu erwarten, dass unsere Ergebnisse einen wesentlichen Beitrag zur weiteren Entwicklung dieser neuartigen Nanomaterialien leisten werden und dass diese Ergebnisse auch auf andere Metalle über Gold hinaus übertragbar sind.