Eisen-katalysierte Hydrierungen und Transfer-Hydrierungen von Ketonen

Viele industrielle Produktionsprozesse werden mit Hilfe von Metallkatalysatoren durchgeführt, wobei es sich hierbei häufig um Koordinationsverbindungen der Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Platin handelt. Obwohl für derartige Prozesse nur vergleichsweise geringe Anteile an Katalysatoren notwendig sind, werden auf Grund der riesigen Tonnagen an Produkten, die ständig hergestellt werden, in Summe auch große Mengen der teilweise sehr seltenen und dadurch auch sehr teuren Edelmetalle gebraucht. Daher wird schon seit einigen Jahren versucht, diese Edelmetalle durch das wesentlich billigere und vor allem auch weniger toxische Eisen zu ersetzen. Erste bahnbrechende und vielversprechende Ergebnisse konnten kürzlich auf dem Gebiet der asymmetrischen Transferhydrierungen erzielt werden. Es ist davon auszugehen, dass in unmittelbarer Zukunft in diesen Reaktionen Ruthenium tatsächlich auch durch Eisen ersetzt werden kann. Weit weniger gediehen sind bisher die Entwicklungen von Eisenkatalysatoren für die industriell weit wichtigeren Hydrierungen mit gasförmigem Wasserstoff. Im Rahmen dieses Projektes soll daher versucht werden, auf Eisen basierende Katalysatoren weiter zu entwickeln, die vor allem in asymmetrischen Hydrierungen, aber auch in Transferhydrierungen eingesetzt werden können. Dieses Ziel soll durch geeignete Variation der Koordinationssphäre des Eisens erreicht werden. Die besten Ergebnisse konnten bisher erzielt werden, wenn Eisenkomplexe verwendet wurden, bei denen das Eisen entweder an einen tetradentaten PNNP Liganden oder an einen tridentaten PNP Liganden koordiniert war. Es ist geplant, dieses Grundkonzept beizubehalten, jedoch die derzeitig verwendeten Ligandensysteme weiter zu entwickeln. Hierzu sollen die zentrochiralen tetradentaten Arylliganden durch planarchirale Ferrocenliganden ersetzt werden, während im Falle der tridentaten Pinzerliganden Phospholan-substituierte Varianten erfolgversprechend erscheinen. Nach Tests der neuen Katalysatoren in Hydrierungen und Transferhydrierungen sind im Rahmen einer internationalen Kooperation mit der Gruppe von Prof. R. H. Morris (Universität Toronto) umfangreiche mechanistische Studien geplant, die es nicht nur ermöglichen sollen, die Katalyseprozesse besser zu verstehen, sondern auch eine rationale Basis zur weiteren Optimierung solcher Katalysatorsysteme schaffen sollen. Es ist davon auszugehen, dass in den nächsten Jahren die Umstellung vieler chemischer Produktionen auf nicht nur kostengünstigere sondern auch umweltfreundliche Prozesse weitergehen wird und dieses Projekt soll einen Beitrag dazu liefern.

In vielen industriellen Produktionsprozessen werden Katalysatoren eingesetzt, die es ermöglichen, chemische Transformationen wie etwa Hydrierungen von Alkenen, Ketonen oder Iminen Energie-effizient und kostengünstig durchzuführen. Obwohl für derartige Prozesse nur vergleichsweise geringe Anteile an Katalysatoren notwendig sind, werden auf Grund der riesigen Tonnagen an Produkten, die ständig hergestellt werden, in Summe auch große Mengen der teilweise sehr seltenen und dadurch auch sehr teuren Edelmetalle gebraucht. Im Rahmen dieses Projekts wurde daher untersucht, ob diese Edelmetalle durch das wesentlich billigere und vor allem auch weniger toxische und umweltfreundlichere Eisen ersetzt werden können. Dazu wurden in Anlehnung an erste bahnbrechende und vielversprechende Ergebnisse Eisenkomplexe synthetisiert, bei denen das Eisen entweder an einen tetradentaten PNNP oder an einen tridentaten PNP Liganden koordiniert ist. In einer Vielzahl an Testreaktionen konnte gezeigt werden, dass insbesonders Komplexe des Eisens mit Ferrocen-modifizierten PNP Liganden als Hydrierkatalysatoren geeignet sind. So konnten zum Beispiel in asymmetrischen Hydrierungen Ketone schon bei Raumtemperatur und in quantitativer Ausbeute zu chiralen, nicht-razemischen Alkoholen umgesetzt werden. Als Erweiterung dieses Konzepts wurde untersucht, ob neben Eisen-Koordinationsverbindungen auch Manganderivate als asymmetrische Hydrierkatalysatoren verwendet werden können. Das Interesse an Mangan als Alternative zu Edelmetallen in der Katalyse ist derzeit deswegen so enorm, da es sich bei Mangan nicht nur um das dritthäufigste in der Erdkruste vorkommende Metall handelt, welches auch kostengünstig gewonnen werden kann, sondern, weil auch kürzlich erste erfolgversprechende Anwendungen in der Katalyse gefunden wurden. Im Rahmen dieser Arbeit konnte nun erstmals gezeigt werden, dass Mangankomplexe, die mit chiralen, PNP-Liganden modifiziert wurden, erfolgreich als asymmetrische Hydrierkatalysatoren verwendet werden können. In Transferhydrierungen von Ketonen konnten Alkohole mit sehr hoher Enantioselektivität (>90%) erhalten werden. Es ist davon auszugehen, dass in den nächsten Jahren die Umstellung vieler chemischer Produktionen auf nicht nur kostengünstigere sondern auch umweltfreundlichere Prozesse weitergehen wird und dieses Projekt dazu einen Beitrag liefern konnte.