Mechanismen der Karbonatbildung über amorphe Vorläuferphasen

Unser Verständnis über die klimatische Entwicklung der Erde in der geologischen Vergangenheitbasiert in wesentlichenAspekten auf der (isotopen)chemischen Zusammensetzung von biogen und anorganisch gebildeten Karbonaten. Die biogene Abscheidung von Karbonaten hat eine große Bedeutung insbesondere für das marine Ökosystem; anorganisch gebildete Karbonate treten häufig in Form von Speleothemen, Travertin und alkalischen Seeablagerungen in terrestrischen Umfeldern auf. Die Verwendung von (isotopen)chemischen Signaturen von Karbonaten basiert im Wesentlichen auf der Annahme, dass Karbonatminerale die (isotopen)chemische Signatur ihres Umfeldes (z.B. Meerwasser oder Tropfwasser in Höhlen) zum Zeitpunkt ihrer Entstehung aufzeichnen. Aktuelle Untersuchungen bestätigen jedoch zunehmend, dass zahlreiche Karbonatminerale in unterschiedlichsten natürlichen Umfeldern nicht nur über den klassischen Kristallisationsweg, sondern auch über die Bildung einer amorphen Vorläuferphase entstehen können. In diesem Zusammenhang gibtes noch signifikanteWissenslückenimBereichder Reaktionsmechanismen, welche die Umbildung von hoch reaktiven, amorphen (wasserhaltigen) Karbonatphasen zu hauptsächlich wasserfreien und nicht reaktiven (stabilen) Karbonaten steuern. Das primäre Ziel des vorliegenden Projektes umfasst die Aufklärung der Bildungsmechanismen von Karbonaten über einen experimentellen Ansatz: Es werden amorphe Karbonatphasen synthetisiert und deren temperaturabhängige Umwandlung in kristalline Phasen in Anwesenheit unterschiedlicher wässriger Lösungen als Funktion der Reaktionszeit untersucht. Im Verlauf der Experimente wird die Entwicklung der Festphasenzusammensetzung in hoher zeitlicher Auflösung (30 Sek.) mittels in situ Raman Spektroskopie analysiert. Die (isotopen)chemische Entwicklung der Lösung und der Festphase wird über separate und modernste Probenanalytik verfolgt. Die mineralogischen und (isotopen)chemischen Ergebnisse dieser Studie werden verwendet um unser aktuelles Verständnis über die kontrollierenden Umweltfaktoren und die Entstehungsmechanismen von Karbonatmineralen in natürlichen Systemen zu verbessern. Darüber hinaus wird untersucht inwiefern primäre (isotopen)chemische Signaturen während der Umbildung der amorphen zur kristallinen Karbonatphase erhalten bleiben. Dieser Sachverhalt ist von großer Relevanz für die Interpretation von (isotopen)chemischen Signaturen von Karbonaten, die über amorphe Vorläuferphasen gebildet wurden und als Klimasignale gedeutet werden.

Der Bildungsweg kristalliner Karbonatminerale über amorphe Vorläuferphasen ist ein ungenügend verstandener Prozess, der jedoch für die biogene und abiogene Karbonatfällung von großer Bedeutung ist. Das primäre Ziel des vorliegenden Projektes umfasste die Untersuchung der (i) Reaktionsmechanismen, welche die Bildung bestimmter kristalliner Kalzium-Magnesium-Karbonat Minerale über amorphe Vorläufer steuern, und (ii) Auswirkung dieses Bildungsweges auf die isotopenchemische Zusammensetzung der kristallinen Phase. Der letztere Aspekt ist von großer Relevanz für die Interpretation der isotopenchemischen Signaturen von Karbonaten, die über amorphe Vorläufer gebildet und als Klimasignale verwendet werden. Im Rahmen dieses Projekts wurden amorphe Kalzium-Magnesium-Karbonat (ACMC) Phasen synthetisiert und ihre Umwandlung in kristalline Kalzium-Magnesium-Karbonate unter kontrollierten Temperaturbedingungen (T = 10 - 80C) untersucht. In ausgewählten Experimenten wurden synthetisierte ACMC-Phasen in Lösungen mit 18O abgereicherter -Isotopenzusammensetzung in Mg-Calcit umgewandelt. Proben wurden im Laufe der Zeit entnommen, um die chemische Zusammensetzung der Lösung sowie Änderungen der Mineralogie und der chemischen Zusammensetzung des Feststoffes zu verfolgen. Die Ergebnisse dieser Studie verbessern unser Verständnis über das komplexe Zusammenspiel zwischen der chemischen Zusammensetzung der amorphen Phase, der vorherrschenden Lösung und der sich bildenden kristallinen Phase. Die chemischen Daten zeigen, dass das ACMC bei höheren Temperaturen eine höhere Löslichkeit aufweist und die relative Zunahme der ACMC-Löslichkeit als Funktion des Mg-Gehalts im Temperatur Bereich von 10 bis 80 C ähnlich ist. Die Ergebnisse deuten auf ein hochdynamisches Austauschverhalten von Ionen (z.B.: Mg) zwischen der nanoporösen ACMC-Festphase und der experimentellen Lösung hin. Die chemische Zusammensetzung der vorherrschenden Lösung (verändert durch den Ionenaustausch), sowie die Reaktionstemperatur kontrolliert die Bildung von bestimmten wasserhaltigen und wasserfreien kristallinen Kalzium-Magnesium-Karbonatmineralen über den amorphen Vorläufer. Die Isotopendaten ergaben, dass die Sauerstoffisotopenzusammensetzung (18O) der kristallinen Phase (Mg-Calcit) signifikant durch den ACMC-Transformationsweg beeinflusst wird, während die "clumped" (47) Isotopensignaturen deutlich weniger Effekt zeigen. Die Ergebnisse des Projekts verbessern unser derzeitiges Verständnis über die Bildungsmechanismen von Karbonatmineralen in natürlichen Systemen und bieten außerdem neue Leitfäden für die Interpretation chemischer und isotopischer Signaturen von Karbonaten, die über amorphe Vorläufer gebildet werden.