Wasser-Elektrolyt Lösungen unter extremen Bedingungen

Dieses Projekt ist ein ehrgeiziges Programm zur Untersuchung von stabilen und metastabilen Phasen von wässrigen Lösungen gewöhnlicher Salze wie LiCl, NaCl oder KCl unter bis dato unerreichten extremen Bedingungen. Die Erkenntnisse des Projektes werden eine Bedeutung in vielen Wissenschaftsgebieten von der Kryobiologie bis zur Astrophysik haben. Im speziellen schlagen wir vor die polyamorphen Phasen des Wasser (Kohl, Loerting et al., Nature 2005) in verdünnten Lösungen bei moderatem Druck (kbar) und kürzlich entdeckte kristalline Phasen konzentrierter Lösungen unter Hochdruck (>10 kbar) zu charakterisieren. Die Entwicklung von einzigartigen und komplementären Methoden zur Charakterisierung der Thermodynamik, der mikroskopischen Struktur, der Protonendiffusion, der Leitfähigkeit sowie der dielektrischen Eigenschaften stellt einen wichtigen innovativen Teil des Projekts dar. Das Projekt besteht aus zwei Hauptzielen: 1) Die Thermodynamik und die Struktur von verdünnten Lösungen sowie deren Relaxationszeiten in Abhängigkeit der Verdünnung UND des Druckes zu bestimmen, insbesondere um einen Zugang zum Glasübergang und dem unterkühlten Zustand zu erlangen. Wir werden diesen unzugänglichen Bereich des Phasendiagrammes ("No man`s land") mit einzigartigen Methoden erschließen, die von unserem Team entwickelt worden sind, insbesondere Hyperquenchen (um Eisnukleation zu verhindern) und Druckamorphisierung. Dies wird uns ermöglichen, eine fundamentale Frage zur Physik der kondensierten Materie zu beleuchten: den Zusammenhang zwischen der Polyamorphie und dem flüssig-flüssig Übergang im Wasser (Giovambattista, Loerting et al., Nature Scientific Reports 2012). 2) Der Suche nach der Existenz von kristallinen Eisformen astrophysikalischer Relevanz, die Fremdionen im Gitter eingebaut haben und die Charakterisierung der neuen, exotischen Eigenschaften solcher Phasen. Dies beinhaltet die Superionizität, einen spektakulären Zustand der Materie, der für Wasser unter extremen Bedingungen vorhergesagt ist (Cavazzoni et al., Science 1999). Dieser Zustand zeichnet sich durch delokalisierte H-Atome und ein flüssigkeitsartiges Verhalten des Kristalls in Bezug auf Protonendiffusion aus, wodurch dieser Zustand der Materie als "Protonensupraleiter" bezeichnet wird. Die Herausforderung, die notwendigen extremen Druck- und Temperaturbedingungen zu erreichen, wird durch die im Projekt vorgeschlagenen methodischen und experimentellen Entwicklungen bewältigbar. Verschiedene Studien weisen auf Hochdruck-Polymorphe von Eis im Inneren der Monde Ganymed, Europa, Kallisto und Titan hin. Zusätzlich gibt es starke Hinweise auf unterirdische Salz/Eis-Krusten in einigen Monden. Die Charakterisierung von salzbeladenen Eispolymorphen unter Hochdruckbedingungen ist von höchster Relevanz für das Verständnis solcher Eismassen im Universum, da diese vermutlich eben diese exotischen Eigenschaften wie Superionizität zeigen könnten.

Wasser ist ubiquitär und dennoch sind dessen Eigenschaften bei weitem noch nicht verstanden. Die Unterschiede zu normalen Flüssigkeiten manifestieren sich in vielerlei Hinsicht mehr als 70 Anomalien, sind heutzutage bekannt. Diese treten besonders ausgeprägt im unterkühlten Zustand in Erscheinung, also unter 0 C. Eine der wohl faszinierendsten, wenn auch umstrittenen, Anomalien besteht darin, dass unterkühltes Wasser sich womöglich spontan in zwei verschiedene Arten von flüssigem Wasser aufteilen kann, eine niederdichte (LDL) und eine hochdichte (HDL). In wässrigen Lösungen können diese Anomalien entweder bestehen bleiben oder unterdrückt sein, abhängig vom gelösten Stoff und von der gelösten Menge. Im Projekt Wässrige Lösungen mit Elektrolyten unter Extrembedingungen haben wir unterkühltes Wasser üblicherweise unter -100 C studiert und die Eigenschaften mit einer Vielzahl von Additiven untersucht, wie Salze (NaCl, LiCl), Alkohole (Glycerol), Zucker (Saccharose, Trehalose), Arzneimittel (Prilocaine, Proteine) oder Gase (CO2). Zentral ist ein Verständnis der konkurrierenden Phänomene der flüssigkeitsartigen Relaxation, der Eisnukleation und des Kristallwachstums in diesen Lösungen. Mit diesem Wissen war es uns möglich, unterkühltes Wasser bei höheren Temperaturen als je zuvor ohne Kristallisation zu erforschen. So konnten wir zeigen, dass Wasser bei tiefen Temperaturen in zwei Flüssigkeiten vorliegen könnte. Diese beiden Flüssigkeiten sind grundlegend verschieden nicht nur ihre Dichten unterscheiden sich um 25 %, sondern auch ihre Dynamik auf molekularem Level, wobei die Bewegungen in HDL schneller sind. Beim Abkühlen bleibt HDL somit auch bei tieferen Temperaturen als LDL noch im flüssigen Zustand. Bei sehr tiefen Temperaturen erstarrt die molekulare Struktur und die Flüssigkeit wandelt sich in einen glasigen Zustand um (häufig auch als amorphes Eis bezeichnet). Unsere Studien zeigen, dass der Glasübergang von HDL bei -157 C liegt, also etwa 20 C unter jenem von LDL. Über der Glasübergangstemperatur werden die erstarrten Moleküle wieder beweglich. Die Moleküle zeigen nicht nur Rotationsbewegungen sondern auch Diffusion mit großer Reichweite, wie es für Flüssigkeiten typisch ist. Überdies konnten wir demonstrieren, dass HDL bis zu einem Druck von 3000 bar bestehen kann, bevor die Kristallisation gegenüber der Flüssigkeitsdiffusion die Überhand gewinnt. Auch die kristallinen Zustände, die sich unter Hochdruck bilden, haben sich als durchaus spannend erwiesen, da sie sich von bekannten Eisphasen unterscheiden. Einen besonderen Stellenwert nimmt hier die Art der Wasserstoffordnung ein die uns schlussendlich zur Entdeckung einer neuen Eisphase geführt hat, sogenanntes Eis ß-XV, mit bis dato unbekannten Eigenschaften. Es ist die erste Form von Eis, die einen Übergang von einer Wasserstoff-geordneten in eine andere, ebenfalls Wasserstoff-geordnete Phase zeigt.