Angeregte Zustände und Dynamik von funktionellen Re(I) Komplexen in Metalloproteinen

Dieses Projekt untersucht die angeregten Zustände und die lichtinduzierte Dynamik von Metalloproteinen eingebetteten Rhenium(I)-Komplexen. Abhängig von der biologischen Umgebung und von den Liganden mit welchen das Rhenium(I) Zentrum funktionalisiert ist, können diese Metallkomplexe verschiedene Funktionalitäten zeigen: Sie können isomerisieren, einen Elektronentransfer auslösen oder einfach Licht ausstrahlen. Bisher wurden Experimente mit ultraschnellen Laserpulsen an solchen Systemen durchgeführt; allerdings fehlt immer noch ein Verständnis über den genauen Mechanismus dieser lichtinduzierten Prozesse. Das Projekt zielt deshalb auf eine Aufklärung und ein Verständnis der Umgebungseinflüsse auf die Photochemie und Photophysik dieser Komplexfamilie ab. Das so gewonnene Verständnis ist fundamental wichtig zur Verbesserung des Designs neuer Materialien, eingesetzt in der künstlichen Photosynthese sowie in anderen Gebieten der Materialwissenschaften sowie der Molekularbiologie. Um dieses Ziel zu erreichen werden neue theoretische Werkzeuge und multiskalen Berechnungsverfahren entwickelt. Dazu wird die verschiedene Expertise von drei Arbeitsgruppen kombiniert: (1) Berechnung von elektronisch angeregten Zuständen (Straßburg), (2) die Simulation von dynamischen Prozessen mittels Quantenmechanik (Straßburg) bzw. klassischer Mechanik (Wien), und (3) die Beschreibung biologischer Umgebungen (Nancy). Durch den Verständnisgewinn anhand spezifischer Systeme mit experimentellem Interesse wird das Konsortium eine neue Methodologie entwickeln, welche allgemein auf dem Gebiet der Photonik anwendbar sein werden. Die anvisierten Ziele können dabei nicht durch eine einzelne Arbeitsgruppe erreicht werden. Deshalb wurde das vorliegende Konsortium geschaffen, um komplementäres Wissen und Fähigkeiten zu kombinierten und dadurch synergetisch Fortschritte auf dem Gebiet der Methodenentwicklung zu erzielen.

Das Ziel dieses Projektes war die Modellierung und Simulation licht-empfindlicher Übergangsmetallkomplexe in komplexen biologischen Umgebungen, wie beispielsweise Proteinen. Insbesondere lag der Fokus der Untersuchungen auf der Berechnung von angeregten Zuständen und licht-induzierter Dynamik von Re (I) Komplexen, welche eingebettet in metall-markierten Mutanten eines blauen Kupfer-Proteins experimentelle Anwendung finden. Dieses Re (I)-Protein-System ist deshalb faszinierend, weil es in Abhängigkeit von den angrenzenden Liganden und der Umgebung verschiedene spezifische Funktionen zulässt, beispielsweise das Auslösen von Elektronentransfer, Lumineszenz-Messungen, oder Isomerisierungen. Die Komplexität des Systems erforderte, dass wir in enger Zusammenarbeit mit den Partner-Forschungsgruppen in Straßburg und Nancy neue Berechnungs- und Simulationsansätze entwickelten, welche die Untersuchung von Systemen mit erhöhtem Komplexitäts-Grad auf effiziente und akkurate Weise ermöglichen. Die Zusammenarbeit der drei Gruppen ermöglichte einige Synergien durch die gemeinsame Entwicklung, Erweiterung und Kombination mehrerer sich ergänzender Faktoren: den Molekülmechanik-Techniken der Gruppe aus Nancy, der Quantendynamik-Expertise der Gruppe aus Straßburg und trajektorien-basierte Surface-Hopping-Dynamik unserer Gruppe in Wien. Auf diese Weise war es möglich, zum ersten Mal die Dynamik der angeregten Zustände eines [Re(CO)3(Phen)(Im)]+ Komplexes mit computer-gestützten Methoden zu untersuchen, sowohl in wässriger Lösung als auch in Gegenwart einer Aminosäure des Proteins, und Spindynamik und Ladungs-/Energietransfer zu analysieren. Die Mehrheit der entwickelten Software-Werkzeuge sind allgemein gehalten und können für beliebige Systeme in Gegenwart einer chemischen Umgebung angewendet werden, was neue Forschungsansätze ermöglicht. Dafür ist es wesentlich, dass alle neu entwickelten Methoden in frei verfügbarer Software implementiert wurden, beispielsweise unserem Dynamik-Program SHARC, welches nun in der Lage ist die Dynamik von Übergangsmetallkomplexen in komplexer Umgebung zu simulieren.