Simulation von Ligandenaustauschreaktionen

Die Entwicklung intermolekularer Potentiale inkl. 3-Körper-Terme basierend auf Hartree-Fock ab-initio - Berechnungen sowie eines gemischt quantenmechanisch - molekularmechanischen Ansatzes für Molekulardynamiksimulationen für eine größere Zahl von Ionen hat gezeigt, daß es möglich ist, für schnell ablaufende Ligandenaustauschreaktionen in Komplexen sehr detaillierte Informationen über den Ablauf solcher Reaktionen zu erhalten, für die zwar zahlreiche Modelle aufgestellt wurden, die aber wegen der Zeitskala solcher Reaktionen (pico-Sekunden-Bereich) experimentell nur äußerst schwierig zugänglich sind. Mit Hilfe der genannten Simulationstechnik sollen im Rahmen dieses Projekts derartige Austauschreaktionen systematisch untersucht werden, um eine solide theoretische Grundlage für die Interpretation der experimentellen Daten zu erhalten und den Ablauf solcher Reaktionen detailliert beschreiben zu können. Die für die Untersuchungen vorgesehenen Systeme sind Solvatkomplexe von Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallionen, sowie einige einatomige Anionen. Als austauschende Liganden werden Wasser, Ammoniak sowie komplexierende Anionen untersucht werden. Bei den Übergangsmetallionen mit sehr stabiler erster Hydrathülle werden Austauschvorgänge in der zweiten Solvatationssphäre bzw. Verdrängungsreaktionen durch stärker als Wasser bindende Liganden untersucht werden. Die Ergebnisse dieser Arbeiten werden - neben der Darstellung in Form von " klassischen" Publikationen auch mittels einer vom Antragsteller und Mitarbeitern neu entwickelten Visualisierungssoftware (MOLVISION) auch in Form von Video-Clips dargestellt werden, die über das Internet zur Verfügung gestellt werden und die Dynamik der untersuchten Reaktionen besonders anschaulich zeigen.

Da die meisten relevanten chemischen Reaktionen in Lösung und praktisch alle biochemischen Prozesse in wäßrigem Medium ablaufen, ist das Verständnis von Solvatationsvorgängen entscheidend für das Verständnis der Chemie und verwandter Fachbereiche. Das trifft insbesondere auf die Solvatation von Ionen zu, die in Chemie und Biologie wichtige Aufgaben erfüllen. Experimentelle Untersuchungen von Struktur und Dynamik flüssiger Systeme sind äußerst aufwändig und kostspielig, in vielen Bereichen sind sie technisch noch kaum möglich. Klassische theoretische Simulationen von Flüssigkeiten wiederum sind zumeist nicht genau genug um alle Eigenschaften solvatisierter Ionen und Moleküle richtig wiederzugeben. Ziel des vorliegenden Projektes war es daher, die Methodik der gemischt quantenmechanisch-molekularmechanischen Molekulardynamik weiterzuentwickeln, die die erforderliche Genauigkeit gewährleistet, allerdings um den Preis eines etwa hundertfachen Rechenaufwands. Mittels dieser Methodik wurden zahlreiche chemisch und biologisch wichtige Ionen untersucht, mit besonderer Ausrichtung auf die Dynamik von Ligandenaustauschreaktionen, die für Reaktivität und die Wechselwirkung mit anderen Verbindungen entscheidend ist. Die 25 im Projekt untersuchten Metall-Ionen sind für alle wichtigen Bereiche des Periodensystems repräsentativ und umfassen extrem stabile Solvate ebenso wie äußerst labile Strukturbrecher. Außer Wasser wurden auch reiner und wäßriger Ammoniak als Medium betrachtet, speziell wurde auch der Einfluß von Hetero-Liganden in Metallkomplexen auf die Dynamik der Austauschreaktionen untersucht. Weiters wurden zwei Halogenid-Anionen untersucht und quantenmechanische Simulationen von reinem Wasser durchgeführt, die die Genauigkeit der Methodik durch volle Übereinstimmung mit den jüngsten und genauesten experimentellen Daten für Wasserstoffverbrückungen und Austauschraten bewiesen. Im Verlauf der Projektarbeiten wurden auch eigene Ideen für eine verbesserte Methodik von ab-initio quantenmechanischen Simulationen (sog. `Quantum Mechanical Charge Field Molecular Dynamics, QMCF MD`) erfolgreich in ein Programm umgesetzt. Die neue Methodik erlaubt die Simulation komplexer Verbindungen in Lösung ohne analytische Potentialfunktionen und erhöht die Genauigkeit der Simulationen für Systeme mit starken Ladungstransfer - und Polarisationeffekten. Aus dem Projekt resultierten 55 Publikationen, darunter 3 eingeladene Buchbeiträge, 2 eingeladene Übersichtsartikel und 3 eingeladene spezielle Artikel. Mehrere Einladungen zu Vorträgen (großteils Plenarvorträge) bei internationalen Tagungen dokumentieren das breite Interesse an den Projektergebnissen.