Bindungs- und temperaturabhängige Elektronenanlagerung

Die inelastische Wechselwirkung zwischen Elektronen und Molekülen ist von fundamentaler Wichtigkeit für chemische Reaktionen in der Strahlenphysik und -chemie, der Umweltphysik und -chemie, der Plasmaphysik, der Halbleiterindustrie und für andere technische Anwendungen. Experimente über die Elektronenanlagerung und Elektronenstossionisation geben Aufschluss über die Eigenschaften und Entstehungsmechanismen von negativen und positiven Ionen. Bemerkenswerterweise ist nach wie vor relativ wenig über diese Reaktionen bekannt, wie kürzlich auf Workshops der US-Regierung und im Rahmen der europäischen Netzwerkkooperationen festgehalten wurde. Das hier vorliegende Projekt soll daher das bereits bestehende Wissen über molekulare Anionen gezielt erweitern. Dabei konzentrieren wir uns auf niederenergetische Elektronenanlagerung an verschiedene Biomoleküle, einige ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe und halogene Wasserstoffe. Für die geplanten Experimente sind unsere Erfahrungen mit früheren Messungen mit Molekülen bzw. Clustern sehr hilfreich. Die dabei entwickelten experimentellen Techniken (Einsatz von Elektronenmonochromatoren kombiniert mit Quadrupol- Massenspektrometrie und verschiedenen Molekularstrahlquellen), die eine hohe Energieauflösung und Sensitivität gewährleisten, werden auch hier zum Einsatz kommen. Zusätzlich sollen Elektronen-induzierte Zerfallsreaktionen von Molekülen mittels eines neu entwickelten 3-Sektor-Feld-Massenspektrometers untersucht werden, wodurch eine Bestimmung der Verteilungsfunktion der freiwerdenden kinetischen Energie möglich wird. Der Schwerpunkt des Projekts gilt der Untersuchung von Biomolekülen: Nukleobasen (NB), partiell (oder voll) deuterierten NB sowie methylierten NB und Kombinationen (d.h. NBs kombiniert mit Zucker, Watson-Crick Basenpaare, Cluster von NBs). Damit führen wir kürzlich durchgeführte Studien mit einzelnen NBs und Plasmid- DNA fort, wo überraschende Resultate wie zum Beispiel bindungsselektive dissoziative Elektronenanlagerung beobachtet wurden. Elektronenanlagerung an NBs mit anschließender Spaltung des Zucker-Phosphat Rückgrats induziert möglicherweise Einzelstrangbrüche (ESBs). Unsere Messungen mit modifizierten NBs können die Mechanismen eines ESB auf molekularer Ebene erforschen und die Stellen für die effektivste dissoziative Elektronenanlagerung identifizieren (bindungselektive dissoziative Elektronenanlagerung). Eine Kenntnis der Prozesse auf molekularer Ebene würde eventuell für Strategien bei Strahlentherapie und Strahlenschutz hilfreich sein. Neben Elektronenanlagerung an Biomolekülen gilt unser Interesse auch den fundamentalen Eigenschaften der Elektronenanlagerung. Wir planen zum Beispiel den Verlauf und die Mechanismen der Elektronenanlagerung an HBr and DBr und an einigen halogenierten Kohlenwasserstoffen mittels einer bereits erfolgreich eingesetzten Molekularstrahlquelle mit regelbarer Gastemperatur untersuchen. Die experimentelle Studie über halogenierte Wasserstoffe erlaubt zum ersten Mal einen direkten Vergleich (und möglicherweise auch Übereinstimmung) mit theoretischen Vorhersagen der Form des Wirkungsquerschnitts von Horacek und Mitarbeitern als Funktion der Gastemperatur. Der Vergleich zwischen Experiment und Theorie für diese einfachen zweiatomaren Moleküle erlaubt möglicherweise Rückschlüsse für die Modellierung von Elektronenanlagerung an größere Moleküle. Die Experimente mit halogenierten Kohlenwasserstoffen XM ermöglichen einen Einblick in den Zusammenhang zwischen Autodetachment und der dissoziativen Elektronenanlagerung als Funktion (i) der Aktivierungsenergie und (ii) der Kopplung zwischen dem anfänglichen elektronischen Zustand des temporären Mutterions XM-# und dem endgültigen nichtbindenden Zustand, der zur Bildung von X- führt. Zu diesem Zweck beabsichtigen wir Messungen mit drei ungesättigten Chlor-Kohlenwasserstoffmolekülen mit unterschiedlich starker Kopplung zwischen dem LUMO Zustand und dem nichtbindenden s* (C-Cl - ) Zustand. Diese Experimente werden ausserdem mit analogen halogenierten Kohlenwasserstoffmolekülen durchgeführt.

Die nichtelastische Wechselwirkung von langsamen Elektronen mit Molekülen führt oftmals zur Bildung negativ geladener Ionen. In vielen Anwendungsgebieten ist dieser Prozess von entscheidender Relevanz, wie zum Beispiel in der Strahlenphysik, Umweltphysik und technischen Plasmaphysik. Darüber hinaus spielen diese Prozesse auch eine wichtige Rolle in der Synthese und dem Abbau von Molekülen in interstellaren Wolken. 2005 konnten Experimente in Innsbruck erstmals zeigen, dass langsame Elektronen in der Lage sind durch geeignete Wahl ihrer kinetischen Energie, gezielt Bindungen in komplexen (Bio-)Molekülen zu brechen. Neben der kinetischen Energie der Elektronen spielt aber auch die innere Energie der Moleküle eine wichtige Rolle bei der Erzeugung negativ geladener Ionen und speziell auch bei der Bildung von anionischen Fragmenten. Im vorliegenden Projekt wurden daher entsprechende umfangreiche Untersuchungen über die Elektronenanlagerung an Moleküle bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Durch die Verwendung von Tröpfchen aus Helium und speziell entwickelten Öfen konnten Temperaturen von -272.8C und 550C erreicht werden. Bei den niedrigen Temperaturen befinden sich alle Moleküle in ihrem Schwingungsgrundzustand während für höhere Temperaturen schwingungsangeregte Moleküle eine wichtige Rolle spielen. Für halogenierte Kohlenwasserstoffe, die in der Umweltphysik von großer Bedeutung sind (Ozonabbau), wurde in den meisten Fällen eine Zunahme der Ionenausbeute bei hohen Molekültemperaturen und niedrigen Elektronenenergien beobachtet, während im Fall vom Sprengstoff Trinitrotoluol eine komplette Unterdrückung der Fragmentierung in Heliumtröpfchen beobachtet wurde. Die Untersuchungen wurden mit mehreren Apparaturen durchgeführt, die am Institut für Ionenphysik und Angewandte Physik in den letzten Jahren entwickelten wurden. Diese Apparaturen erlauben Untersuchungen mit hoher Energieauflösung, hoher Empfindlichkeit und großer Genauigkeit. Es konnten im vorliegenden Projekt zahlreiche fundamentale Ergebnisse erhalten werden, die zu insgesamt 67 Publikationen, davon 44 Publikationen in den renommiertesten physikalischen (Phys.Rev.Letters, Phys. Chem. Chem. Phys.) und chemischen (Angewandte Chemie Int. Edition, J. Am. Chem. Soc., Chem. Eur. J., ChemPhysChem) Zeitschriften führten. Aufgrund der Relevanz und Bedeutung der Ergebnisse wurde der Projektleiter und Mitarbeiter insgesamt 30 mal eingeladen auf internationalen Tagungen über diese Resultate vorzutragen, außerdem gab es zahlreiche weitere Konferenzbeiträge. Die Ergebnisse sind auch von praktischer Bedeutung und werden in der Radiotherapie, Fusionsforschung und den Materialwissenschaften benötigt.