Anisotrope Funktionalisierung von Clustern

Anorganisch-organische Hybridmaterialien haben in den vergangenen 15-20 Jahren große Bedeutung in den Materialwissenschaften erlangt. Dabei werden molekulare oder nanoskalige anorganische und organische Baugruppen miteinander kombiniert und somit neue Materialeigenschaften erzielt. Unterschiedliche Arten von anorganisch-organischen Hybridmaterialien wurden bereits durch diverse Methoden hergestellt. Eine relativ neue Gruppe solcher Hybridmaterialien geht von molekularen anorganischen Clustern als vorgefertigten anorganischen "Nanobausteinen" aus. Im Mittelpunkt des beantragten Projekts stehen stabile und gut charakterisierte Cluster mit funktionellen Liganden in definierter geometrischer Anordnung. Verschiedene präparative Wege sollen erforscht werden. Die Cluster sollen später als "Designer-Baugruppen" für Hybridmaterialien eingesetzt werden. Sie müssen Charakteristika von Lego-Bausteinen haben, darunter eine bestimmte Gestalt und eine definierte Zahl und geometrische Anordnung von reaktiven Stellen, die die gezielte räumliche Verknüpfung der Baugruppen miteinander erlauben. Die wichtigsten Herausforderungen des Projekts sind daher (i) Cluster mit Lego-Baustein Charakteristika herzustellen, die in Lösung stabil gegen Umlagerung oder Abbau sind, (ii) Cluster mit sowohl funktionellen als nicht-funktionellen Liganden zu synthetisieren, bei denen die funktionellen Liganden eine vorgegebene räumliche Anordnung haben, (iii) Umorganisation oder Abbau des Clusterkerns während Einführung, Modifizierung oder Austausch zu verhindern, (iv) dynamischen Platzwechsel der Liganden auf der Clusteroberfläche und Austauschprozesse mit der Umgebung zu kontrollieren, um Verlust der räumlichen Orientierung und Funktionalität zu verhindern. Ein neues Konzept derartige Cluster zu synthetisieren ist "anisotrope Funktionalisierung" der Cluster, bei der strukturell oder chemisch inäquivalente Koordinationsstellen auf der Clusteroberfläche für ortsspezifische Funktionalisierung ausgenützt werden sollen.

Molekulare Cluster sind Verbindungen, die mehrere Metallatome in dreidimensionaler Anordnung enthalten, die einen typischen Durchmesser von ca. 1 Nanometer haben und deren Oberfläche durch organische Gruppen (Liganden) abgesättigt ist. In dem Projekt wurden exemplarisch Cluster mit einem Kern aus Metall- und Sauerstoffatomen (Oxocluster) und Carboxylat- oder Phosphonatgruppen als Liganden untersucht. Um derartige Cluster als nanoskalige Baugruppen für Materialsynthesen einsetzen zu können, müssen grundlegende Fragen zur Stabilität bzw. Dynamik der Cluster beantwortet und in weiterer Folge kontrolliert werden, so z.B. Austauschreaktionen mit dem umgebenden Medium, Stabilität des Clusterkerns bei Reaktionen in der Ligandensphäre, Mobilität der Liganden oder gezielte Anordnung unterschiedlicher Liganden auf der Clusteroberfläche. Besonders interessant sowohl für grundlegende Untersuchungen als auch spätere Anwendungen sind gemischt-metallische Cluster und/oder Cluster, die sowohl funktionelle als auch nicht-funktionelle Liganden enthalten. An zwei Beispielen wurde gezeigt, dass der Clusterkern beim Austausch von Carboxylatliganden erhalten bleibt. Dazu wurden auch neu entwickelte Untersuchungsmethoden herangezogen. Im Laufe dieser Arbeiten wurde auch eine neue Synthesemethode für Oxocluster mit unterschiedlichen Liganden gefunden. Eine Fülle von neuen Oxoclustern, hauptsächlich des Titans, wurde synthetisiert und strukturell charakterisiert. Unter anderem wurde gezeigt, dass Cluster mit Phosphonatliganden weniger dynamisch sind als solche mit Carboxylatliganden und ihre Strukturen auf wenige Grundmotive zurückgeführt werden können. Die besonders interessante Klasse gemischt-metallischer Oxo-cluster konnte durch einfache, aber wirksame Modifikationen der Synthesemethode erheblich ausgebaut werden. Etliche dieser Cluster erfüllen die Anforderungen an Nano-Bausteine für zukünftige Materialsynthesen. Die große Zahl an strukturell charakterisierten Clustern erlaubte es interessante Konstruktionsprinzipien für solche komplexen Verbindungen aufzuzeigen.