ERA-NET_ERACHEMISTRY 2. Call_CO2-Binding of ammonoxidized lignins (COBAL)

Technische Lignine oder ligninhaltige Materialien lassen sich durch oxidative Ammonolyse (Ammonoxidation) in künstliche Huminstoffe überführen. In Gegenwart von Sauerstoff werden in wässiger ammoniakalischer Lösung hochreaktive chinoide Intermediate gebildet, die unter Einbau von Stickstoff Ammoniumsalze, Amide, Amine und Harnstoff-Derivate bilden. Derartige N-Lignine weisen neben ihrer huminstoffähnlichen Struktur alle Vorteile eines organo-mineralischen "slow-release"-Düngemittels auf, das sich u.a. sehr gut für die Rekultivierung von degradierten Böden einsetzen ließe. Sekundäre Amine sind in der Lage CO 2 in Form von 2:1 Komplexen zu binden, die sowohl als Additions- als auch als Ionenpaar-Verbindungen (dialkylammonium dialkylcarbamates, "dialcarbs") beschrieben werden können und ein komplexes strukturdynamisches Verhalten aufweisen. Viele Dialkylammonium-dialkylcarbamate sind bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeiten oder Salze, die bei Erhitzen reversible in ihre gasförmigen Bestandteile zerfallen und beim Abkühlen wieder zurückgebildet werden. Aufgrund ihres Gehaltes an Dialkylaminen and Dialkylamiden sind N-Lignine ebenfalls in der Lage, CO 2 reversibel in Form von Carbamat-Komplexen zu binden. Verwendet man bei ihrer Herstellung über Ammonoxidation (Di)methylamin anstelle von Ammoniak, lässt sich der Gehalt an Dialkylaminen and Dialkylamiden und damit der Gehalt an CO 2 -Bindungsstellen stark erhöhen. Hydrochinon-, Catechol- und Benzochinonderivate sind wichtige Intermediate der natürlichen Humifizierung, wobei 2,5-Dihydroxy-[1,4]benzochinon offensichtlich eine Schlüsselrolle einnimmt. Das außergewöhnliche Reaktionsverhalten dieser Verbindung ist bisher kaum untersucht noch genutzt worden. In schwach saurem bis alkalischem Medium bildet 2,5-Dihydroxy [1,4]benzochinon ein symmetrisches, stark resonanzstabilisiertes Dianion, das an beiden unsubstituierten Ringpositionen ausgeprägte Nukleophilie aufweist und entsprechend leicht mit CO 2 oder Carbonsäure-Derivaten wie Carbamaten oder Harnstoff reagieren kann. Die Carboxylierung von 2,5- Dihydroxy-[1,4]benzochinon in neutralem Medium ist eines der äußerst seltenen Beispiele für eine C-C- Bindungsknüpfung unter Beteiligung von CO 2 . Im Gegensatz zur temporären CO 2 -Fixierung durch Dialkylammonium-dialkylcarbamate ist diese Art der CO 2 -Fixierung permanent. Gegenstand des Forschungsvorhabens "COBAL" ist die grundlegende Erforschung der Aktivierung von CO 2 durch Reaktion mit hochreaktiven 2,5-Dihydroxy-[1,4]benzochinon-Derivaten wie sie im natürlichen Humifizierungsprozess auftreten sowie die Untersuchung einer gezielten CO 2 -Fixierung an speziell funktionalisierten (ammonoxidierten) Ligninen. Die geplanten Untersuchungen schließen sowohl detaillierte Studien der Reaktionsmechanismen unter Einbeziehung von Modellverbindungen und unterschiedlichen Ligninen, als auch die umfassende Charakterisierung der Reaktionsprodukte ein. Außerdem ist vorgesehen, entsprechende Produkte sowohl im Hinblick auf die Verwendung in der Landwirtschaft als auch bei der Rekultivierung degradierter Böden zu testen. Das Ziel des Forschungsvorhabens ist die stoffliche Veredelung von zwei in großem Maßstab verfügbaren Abfallprodukten (CO2 und Lignin) zu einem umweltfreundlichen Humusersatzstoff mit Langzeit-Düngewirkung.

Huminstoffe haben eine große Bedeutung für die Fruchtbarkeit von Böden. Ungeeignete Landnutzungskonzepte und resultierende Bodenerosion haben jedoch weltweit zu einer starken Degradierung vieler Böden verbunden mit dem Verlust an Huminstoffen geführt. Die Ammoxidation von lignocellulosischen Abfällen wie Ernterückständen, oder Ligninen aus Holzaufschluss-Laugen wird allgemein als ein Verfahren betrachtet, mit dem sich der natürliche Humifizierungsprozess vergleichsweise gut nachgebilden lässt. Mit Hilfe dieses Verfahrens, bei dem Lignin in wässrig ammoniakalischer Lösung oxidiert wird, können wertvolle stickstoffhaltige, organo-mineralische Bodenverbesserungsmaterialien in wesentlich kürzerer Zeit verglichen mit der natürlichen Huminstoffbildung gewonnen werden. Die Mechanismen des Stickstoff-Einbaus in die polymere Matrix von Huminstoffen, die Arten der Stickstoff-Bindung und deren Beitrag zu Kohlendioxid-aktivierung bzw. -bindung sind bis heute noch weitgehend offene geochemische Fragestellungen deren Untersuchung sich dieses Projekt zuwendet.Die Ergebnisse der durchgeführten Untersuchungen stützen eindeutig die Beteiligung reaktiver, niedermolekularer Phenole und Chinone beim Einbau von Stickstoff in die höhermolekulare Struktur von Huminstoffen. Dies lässt sich aus der Beobachtung ableiten, dass repräsentative, niedermolekulare, oxidative Abbauprodukte von Lignin verblüffend ähnliche Produkte wie hochmolekulare Lignine ergeben, nachdem sie einer ammoxidativen Behandlung unterzogen wurden. Dies legt eine Reaktionssequenz nahe, die über ein gemeinsames (oder mehrere) Intermediat(e) verläuft. 2,5-Diamino-[1,4]benzochinone sind derartige metastabile Schlüsselverbindungen deren Bildung unter ammoxidativen Bedingungen zweifelsfrei sowohl für niedermolekulare Phenole und Chinone als auch für alle untersuchten Lignine nachgewiesen wurde. Eine Ausnahme bildete Lignin, das durch Extraktion aus trans-genetischem Pappelholz gewonnen wurde und einen Syringylgehalt von ca. 97.5% aufwies. Sekundäre Amine reagieren in analoger Weise zu 2,5-bis(alkylamino)-[1,4]benzochinonen. 2,5-Diamino-[1,4]benzochinon-Derivate sind Verbindungen, die in hohem Masse durch Tautomerie- bzw. Resonanzeffekte stabilisiert werden. Sie können als dimere vinyloge Amide aufgefasst werden, die entsprechende Signale im Amid-Bereich des 15N-NMR Spektrums verursachen und somit der Grund für eine Überbestimmung von Amid- bzw. Peptidgehalten der organischen Bodensubstanz sein können.Sowohl 2,5-dihydroxy- als auch 2,5-diamino-[1,4]benzochinone können mit Kohlendioxid unter neutralen bis leicht sauren Bedingungen reagieren. Während DHBQ als Dianion mit 1,86 Äquivalenten CO2 zu 2,5-dicarboxylato-3,5-dihydroxy-[1,4]benzochinon reagiert, welches weiter zu C2-C4 organischen Säuren, Oxosäuren und Disäuren zerfällt, ist das CO2-Bindungsvermögen von DABQ auf die Bildung von chinoiden Bisammoniumhydrogencarbonaten beschränkt. Eine hohe CO2-Affinität haben alle ammoxidierten Produkte unter wasserfreien Bedingungen.Mit der Kombination verschiedener Nutzungsrichtungen, d.h. der Rückführung eines organischen Abfallproduktes (das bisher überwiegend verbrannt wird) in natürliche C- und N-Kreisläufe, CO2-Sequestrierung und Bodenverbesserung, tragen die Ergebnisse des Projektes wesentlich zur Lösung bedeutender ökologischer Probleme bei.