Heteronukleare Dreifachbindungen des Silicium

Die ungewöhnliche strukturelle und elektronische Flexibilität von Mehrfachbindungssystemen der schwereren Hauptgruppenelemente hat in der Vergangenheit Aufsehen erregt. In wachsender Zahl werden anorganische pi- Systeme als Chromophor oder zur Dotierung in ausgedehnte pi-Systeme eingebunden, speziell im Hinblick auf Anwendungen als elektronisch interessante Materialien oder Sensoren. Besonders das Element Silicium vereint Eigenschaften, die sowohl für klassische Festkörper-Halbleiter aber auch für molekulare Elektronik von Interesse sind. Das Ziel des vorliegenden Projekts ist es, die synthetische Realisierbarkeit von neuartigen Verbindungen mit Dreifachbindungen unter Beteiligung von Silicium zu untersuchen. Im Unterschied zu den vor kurzem entdeckten homonuklearen -Si=Si- Einheiten in Disilinen zielen unsere Untersuchungen auf heteronukleare Dreifachbindungssysteme des Typs R-Si=E ab (E: =P, =N, =C-R`; R, R`: organischer Substituent). Im Einklang mit quantenchemischen Rechnungen sollte die polare Natur solcher Dreifachbindungssysteme mit den pi-Donor Eigenschaften sterisch anspruchsvoller aromatischer Substituenten, wie etwa Terphenyl- oder Tbt-Resten, vereinbar sein, was bei unpolaren -Si=Si- Einheiten ja nicht der Fall ist. Während das primäre Ziel dieses Projekts die Entwicklung von Syntheserouten zu Molekülen mit R-Si=E Einheiten ist, sind auch die folgende Aspekte von Bedeutung: a) Die Untersuchung und Verbesserung der thermischen Stabilität solcher ungesättigten Einheiten im Hinblick auf oligomere Ringe bzw. Cluster, in Anhängigkeit von der Natur des schützenden Substituenten b) Untersuchung der Bindungssituation in dieser Substanzklasse gestützt auf experimentelle (spektroskopische und strukturelle) und quantenchemische Ergebnisse c) Die generelle Erkundung der chemischen Reaktivität dieser neuartigen Funktionalitäten, wie z.B. ihr Verhalten in Komplexierungs-, Additions- und Cycloadditionsreaktionen. Die Darstellung von Mehrfachbindungssystemen unter Beteiligung des Siliciums ist eine synthetische Herausforderung und führt häufig zu Materialien mit einzigartigen Eigenschaften. Deshalb ist die Entwicklung von Methoden, um solche neuen Substanzklassen synthetisch darzustellen, von grundlegendem Interesse und könnte schlussendlich zu neuen Materialien mit neuartigen nützlichen Eigenschaften führen.

Im Rahmen des Projekts wurde untersucht inwieweit neuartige chemische Verbindungen mit einem besonders hohen Bindungsgrad zwischen den Elementen Silicium und Kohlenstoff herstellbar sind. Derartige Moleküle besitzen eine ungewöhnliche Bindungssituation und mithin elektronische Eigenschaften die interessant im Hinblick auf molekulare Elektronik sind. Im Zuge des Projekts wurde herausgefunden, dass derartige Verbindungen intrinsisch instabil gegenüber Umlagerung in eine energieärmere Variante gleicher chemischer Zusammensetzung aber unterschiedlicher Konnektivität der darin enthaltenen Atome sind. Es konnten mehrere Vertreter dieser energetisch bevorzugten Variante, sogenannte Silaallene dargestellt und untersucht werden. Erstmals wurden auch funktionalisierbare Silaallene dargestellt, die also weiter in größere Einheiten chemisch eingebunden werden können. Die elektronischen Eigenschaften wurden experimentell und mit quantenchemischen Methoden untersucht. Als Nebenprodukt des Forschungsprojekts konnten auch Phosphorverbindungen mit ungewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften erhalten sowie die Identifizierung und Eignung von Abbauprodukten der untersuchten Siliciumverbindungen für materialwissenschaftliche Fragestellungen erkundet werden.