Metall-Carbonyl Systeme mit lichtgesteuerter Funktion

Die Bildung von Metallcarbonylen gehört zu den frühesten Beobachtungen auf dem Gebiet der organometallischen Chemie. Wechselwirkungen zwischen Kohlenmonoxid und Metallzentren spielen eine zentrale Rolle im Bereich der Katalyse, der Bio-organometallchemie und der medizinischen anorganischen Chemie. Im vorliegenden Projekt befassen wir uns insbesondere mit der Photoreaktivität neuartiger Metall-Carbonyl Systeme mit verbesserten lichtgesteuerten Eigenschaften. Ein Hauptziel der Arbeiten liegt dabei in der Synthese von wasserlöslichen Derivaten photoreaktiver organometallischer Verbindungen. Daneben werden systematische Untersuchungen zur Darstellung und Charakterisierung von Carbonylverbindungen durchgeführt, deren Eigenschaften sich durch Lichtanregung im roten oder nahen Infrarot (NIR)-Spektralbereich kontrollieren lassen. Mögliche Anwendungen dieser neuen Verbindungen im Bereich der Photokatalyse sollen im Detail erforscht werden. Unter anderem werden in diesem Zusammenhang NIR-sensitive Systeme zur kontrollierten photochemischen Freisetzung von CO (Photo-CORMs), neue organometallische Mehrelektronentransfer- Katalysatoren zur Reduktion von Kohlendioxid in homogener Lösung, sowie mehrkernige Verbindungen für die bio-inspirierte Erzeugung von Wasserstoff auf der Basis wasserlöslicher Metall-Carbonyl Komplexe untersucht.

Koordinationsverbindungen mit mindestens einer direkten Metall-Kohlenstoff-Bindung werden als metallorganische Systeme (Organometall-Verbindungen) bezeichnet. Zu den am längsten bekannten Vertretern dieser Verbindungsklasse zählen die Carbonyl-Komplexe von Übergangsmetallen, bei denen Kohlenmonoxid (CO) als C-gebundener Ligand vorliegt. Das CO-Molekül weist sehr gute s-Donor und p-Akzeptor Eigenschaften auf und wirkt daher als stark koordinierender Ligand. Es führt zu hoher Ligandenfeld-Aufspaltung und kann so zur Stabilisierung von Metallzentren in niedrigen Oxidationsstufen, sowie zur Begünstigung von Elektronenzuständen mit möglichst geringer Spin-Multiplizität (low-spin Komplexen) eingesetzt werden. Aufgrund dieser Eigenschaften spielen Metall-Carbonyl Systeme eine wichtige Rolle im Bereich der Chemie und der homogenen Katalyse. In den letzten Jahren zeigte sich, dass die besonderen Eigenschaften von metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren, insbesondere von Carbonyl-Komplexen bestimmter Übergangsmetalle (z.B. Fe, Co, Ni) auch gezielt in der Natur zum Einsatz kommen. Dieser Bereich der bio-organometallischen Chemie hat sich inzwischen zu einem rasch wachsenden Forschungsgebiet entwickelt. Im Rahmen des FWF-Projekts Metall-Carbonyl Systeme mit lichtgesteuerter Funktion sollte gezielt versucht werden, die Wirkungsweise von natürlich vorkommenden CO-Komplexen durch photochemische und photokatalytische Reaktionen von synthetisch hergestellten Organometall-Verbindungen nachzuahmen. Zu diesem Zweck mussten zunächst stabile, tief gefärbte und zum Teil auch sehr gut wasserlösliche und biokompatible Carbonylkomplexe dargestellt werden. Strukturen, spektroskopische Eigenschaften und lichtabhängige Reaktivität der neuen Verbindungen wurden gründlich charakterisiert. Im weiteren Verlauf des Forschungsprojekts konnten erfolgreich einige neue photochemisch und katalytisch aktive metallorganische Systeme eingeführt werden, deren mögliche Anwendungen in drei verschiedenen Themenbereichen untersucht wurden. Im Wesentlichen wurden Systeme zur biomimetischen Aktivierung kleiner Moleküle, zur kontrolierten Freisetzung von physiologisch wirksamen Substanzen und zur Nutzung und chemischen Speicherung von Solarenergie charakterisiert. So konnte mit den Ziel der photokatalytischen Wasserstoff-Produktion eine völlig neue Klasse von Eisen-Carbonyl-basierten Hydrogenase-Enzym-Modellverbindungen entwickelt werden. Zudem wurden neue Katalysatoren für die CO-Reduktion beschrieben. Schließlich konnte für phototherapeutische Zwecke ein biokompatibles Modellsystem mit licht-abhängiger Häm-Oxygenase-Funktion entwickelt werden, das zur kontrollierten Freisetzung von CO in lebenden Zellen geeignet ist.