Li-Oxid Granate II

Eine Vielzahl von Untersuchungen in den letzten Jahren hat ergeben, dass Li-Oxid Granate mit der allgemeinen Zusammensetzung "Li7 La3 Zr 2 O12" (LLZO) exzellente schnelle Ionenleiter sind und sich deshalb gut für die Anwendung in Festkörper-Batterien eignen. Dabei hat es sich gezeigt, dass die kubische Hochtemperaturphase eine sehr viel bessere Ionenleitfähigkeit hat als die tetragonale Tieftemperaturphase. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass kleine Mengen von Al auf den Li-Positionen die kubische Phase bei Raumtemperatur stabilisieren (Geiger et al. 2011). Trotz dieser vielen Untersuchungen am "Li7 La3 Zr 2 O12" in den letzten Jahren sind noch viele wichtige Probleme ungelöst, die für das Verständnis des Zusammenhangs zwischen Kristallchemie und Ionenleitfähigkeit notwendig sind. Das gilt insbesondere für die Rolle von isomorph eingebauten Fremdionen, wie z.B. Al und Ga, und deren Einfluss auf die Phasenstabilität und die Ionenleitfähigkeit. Auch die Verteilung des Li auf die in der Granatstruktur möglichen Gitterplätze ist mit großen Unsicherheiten behaftet, wie widersprüchliche Ergebnisse in der Literatur zeigen. Genaue chemische Zusammensetzungen sind in vielen Untersuchungen nicht angegeben. Um diese angesprochenen Probleme zu lösen, soll im beantragten Projekt systematisch der Einbau von Ga, Fe3+ und Fe2+ in die LLZO-Granate detailliert untersucht werden. Drei Mischkristallreihen mit Ga, Fe3+ und Fe2+ sollen zunächst synthetisiert werden. Deren chemische Zusammensetzung soll sorgfältig mit der Elektronenstrahl- Mikrosonde und mit ICP-MS/OES (Li!) bestimmt werden, und ihre Kristallstrukturen sollen sehr genau mit Röntgenbeugung und Neutronenbeugung auch bei tiefen Temperaturen untersucht werden, um detaillierte kristallchemische Informationen über die Gitterplatzverteilung der Ga-, Fe- und Li-Ionen zu bekommen. Der Oxidationszustand und die quantitative Verteilung der Fe-Ionen über die möglichen Gitterplätze soll zusätzlich mit 57Fe Mössbauer-Spektroskopie überprüft werden. Derartige Untersuchungen wurden bis jetzt noch nie durchgeführt. Mit Hilfe von Li- und Ga- NMR MAS Spektroskopie sollen zusätzliche Informationen über die Verteilung von Li und Ga in der Granatstruktur sowie die lokale Geometrie ihrer Koordinationspolyeder gewonnen werden. Der mögliche Einbau von H+ anstelle von Li in LLZO soll mit Hilfe von IR- und Raman Spektroskopie überprüft werden. Die Ionenleitfähigkeit einer Vielzahl von Proben soll sorgfältig mit Impedanz-Spektroskopie untersucht werden, um festzustellen, welche der synthetisierten Mischkristalle die beste Ionenleitfähigkeit aufweisen. Das endgültige Ziel des Projektes ist ein grundlegendes Verständnis der Zusammenhänge zwischen Zusammensetzung, Phasenstabilität, Kristallchemie und Ionenleitfähigkeit der LLZO-Granate.

Wieder aufladbare Li-Ionen Batterien sind wichtige Energiequellen für eine Vielzahl von tragbaren elektronischen Geräten. Die meisten dieser Batterien haben flüssige oder polymer unterstützte Elektrolyte zwischen Anode und Kathode. Diese Elektrolyte haben sehr nachteilige und unter Umständen gefährliche Eigenschaften, wie z.B. Brennbarkeit, Auslaufen und Dendritenbildung, die zu einem Kurzschluss zwischen Anode und Kathode führen können. Deshalb will man diese Elektrolyte durch Festkörper-Elektrolyte ersetzen, die eine hohe Li-Ionen-Leitfähigkeit besitzen und eine hohe chemische und thermische Stabilität besitzen. Neuere Untersuchungen haben gezeigt, dass kubische Li-Oxid Granate mit der Zusammensetzung Li7La3Zr2O12 sehr gute Ionenleiter sind und sich bestens als Elektrolyte für Batterien eignen.In unserem Projekt konnten kubische Li-Oxid-Granate mit der Zusammensetzung Li7La3Zr2O12, auch als LLZO bezeichnet, dotiert mit geringen Mengen an Ga (LLZO:Ga) oder Fe (LLZO:Fe) synthetisiert werden. Die Li-Ionenleitfähigkeiten dieser Granate gehören zu den größten Li-Ionen-Leitfähigkeiten von Festkörpern, die bisher gemessen wurden. Deshalb sind sie für die Verwendung als Elektrolyte in Festkörpern-Batterien bestens geeignet, die für die Energie-Speicherung in tragbaren elektronischen Geräten eine sehr wichtige Rolle spielen.