Kalorimetrische Untersuchung von Biotit Mischkristallreihen

Biotite sind wichtige gesteinsbildende Minerale. Die meisten Biotite in der Natur sind Mischkristalle, dominiert von den Fe-Mg Endgliedern Annit und Phlogopit, sowie den Al-reichen Fe- Mg Endgliedern Siderophyllit und Eastonit. Die thermodynamischen Standarddaten dieser Endglieder und die Fe-Mg, Fe-Al und Mg-Al Mischungseigenschaften der Biotite werden in vielen petrologischen Anwendungen, wie z.B. in der Geothermobarometrie und bei der Berechnung von Phasendiagrammen, benötigt. Trotz ihrer Bedeutung in den Geowissenschaften, fehlt eine Kalorimetrie-basierte thermodynamische Beschreibung der Biotite. Um diesem Manko abzuhelfen, ist es beabsichtigt das thermodynamische Mischungsverhalten von den binären Reihen Annit-Phlogopit, Annit-Siderophyllit, Phlogopit-Eastonit und Annit-Eastonit, zu untersuchen. Mischkristallglieder dieser binären Reihen werden bei erhöhten Drucken und Temperaturen synthetisiert und mittels Standardanalyseverfahren charakterisiert. Die synthetischen Biotite sollen dann mit folgenden Methoden untersucht werden: a) Relaxationskalorimetrie, d.h. Messung der Wärmekapazitäten im Tieftemperaturbereich von 2 K bis 300 K mittels eines Physical Properties Measurements Systems (PPMS), b) dynamische Differenzkalorimetrie, d.h. Messung der Wärmekapazitäten im Temperaturbereich von 280 K bis 760 K, c) Infrarotspektroskopie und d) ab-initio Berechnungen, d.h. Berechnungen mithilfe der Dichtefunktionaltheorie. Die geplanten Projektarbeiten werden es ermöglichen ein neues, Kalorimetrie-basiertes Aktivitätsmodell für Biotit-Mischkristalle, zum Gebrauch in den Geowissenschaften, zu erstellen.

P28724: Abschlußbericht - public relation Zusammenfassung Deutsch Biotite sind wichtige gesteinsbildende Minerale der Natur in einer Vielzahl von metamorphen und magmatischen Gesteinen. Das Hauptziel dieses Projektes war es die thermodynamischen Mischungseigenschaften der wichtigen binären Biotit-Mischkristallreihen Annite (Ann)-Phlogopite (Phl), Annit-Siderophyllit (Sid), Phlogopite-Eastonit (Eas) und Annit-Eastonit zu bestimmen. Durch Anwendung eines integrierten Ansatzes, der experimentelle Resultate aus der Kalorimetrie (Tieftemperatur-Kalorimetrie mittels eines Physical Properties Measurements Systems (PPMS), differential scanning calorimetry (DSC) oberhalb von Raumtemperatur) und Linienverbreiterung in Infrarot (IR) Spektren mit einer Analyse existierender Phasengleichgewichsdaten und mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen unter Benützung der Software CASTEP kombiniert, galt es ein neues Aktivitätsmodell für Fe-Mg-Al Biotite zu formulieren. Die wesentlichen Projektresultate sind: Exzessmischungsentropien und -volumina sind null für alle wichtigen binären Biotit Mischreihen, Biotit hat daher Freie Exzessmischungsenthalpien, die unabhängig von Druck und Temperatur sind. Die Standardentropien der Biotit Endglieder Ann, Phl, Eas und Sid wurden kalorimetrisch und/oder mit Hilfe von DFT Berechnungen bestimmt. Ein single-step least-squares Verfahren wurde angewendet um aus publizierten Phasengleichgewichtsdaten, kombiniert mit Linienverbreiterung in IR Spektren und mit DFT-Berechnungen, die Standardbildungsenthalpien der Biotit-Endglieder zu extrahieren, sowie das enthalpische Mischungsverhalten der binären Biotit Mischkristallreihen. Es ergibt sich negative Abweichung von der thermodynamischen Idealität für die Ann-Sid Reihe, positive Abweichung für die Phl-Eas Reihe und ein Fe-Mg Mischungsverhalten entlang der Ann-Phl Reihe, das durch negative Abweichung von der Idealität für Fe-reiche wechselnd auf positive Abweichung für mittlere Zusammensetzungen charakterisiert ist. .Das Mg-Al und das Fe-Mg ordering in Biotit wurden als Funktion der Temperatur mittels DFT-Berechnungen quantifiziert. Mit Hilfe des neuen Modells berechnete Aktivitäten von Biotit-Endgliedern verhalten sich idealer im Vergleich zu solchen mit gängigen Modellen berechneten. Die Auswirkungen des neuen Biotit Aktivitätsmodells auf Phasenbeziehungen im System K2O-FeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O wurde anhand ausgewählter Beispiele aus den Geowissenschaften untersucht. Mit den Resultaten, die in diesem Projekt gewonnen wurden, ist es möglich verlässlichere Phasendiagramme als bisher mit Biotit zu erstellen, eine Voraussetzung um die geodynamische Entwicklung von Gebirgen, wie den Alpen, zu entschlüsseln. Als generelles Resultat dieses Projektes ist weiters zu verzeichnen, dass die Brauchbarkeit von 'first principles'-Berechnungen als neue Methode in den Geowissenschaften zur Gewinnung von thermodynamischen Endglied