Simulationsanalyse zur Solventdynamik von Oxyquinolinen

Solvationsdynamik ist einer der Schlüsselfaktoren für chemische Reaktionen. Die spektrale Antwort eines gelösten Chromophores auf eine elektronische Anregung durch einen Laser wird zeitab- hängiger Stokes Shift genannt und liefert bedeutende Informationen zu der Fotoaktivität des Chromophores und der Lösungsmittelreorganisation. In dem vorliegenden Antrag schlagen wir einen neuartigen, ganzheitlichen Ansatz zur Simulationsanalyse der Lösungsmitteldynamik vor, der auch quantenmechanische Berechnungen, polarisierbare (Nicht-)gleichgewichtssimulationen und Freie Energie Rechnungen miteinbezieht. Chemische Substitutionen der Seitenketten eines Oxyquinolines ändern das Volumen (und damit das Rotationsverhalten) und die Stärke und Orientierung des Dipolmomentes. Wir werden die auftretenden Lösungsmitteleffekte analysieren und unsere Simulationsergebnisse direkt mit den entsprechenden experimentellen Daten unseres Kooperationspartners vergleichen. Im Gegensatz zum Standardchromophore Coumarin C153 sinkt das Dipolmoment von Oxyquinolinen nach Laseranregung. Deshalb tragen unsere Ergebnisse auch dazu bei, die bisher gemachten Modelle zur Lösungsmitteldynamik kritisch zu hinterfragen. Die Aufteilung in Translations-/Rotations-, kationische und anionische sowie Beiträge von permanenten und induzierten Dipolen zum Stokes Shift werden ebenso dazu beitragen, neue Erkenntnisse für die Rolle einzelner Lösungsmittel und deren Schlüsseleigenschaften zu gewinnen, wie frequenzabhängige dielektrische Spektren. Für weniger fluide Lösungsmittel sind Rechnungen von mehreren Dutzenden Nanosekunden erforderlich, die nicht mehr durch quantenmechanische Berechnungen bewältigt werden können. Der große Vorteil von polarisierbaren MD Simulationen in unserem Fall ist die Modellierung von elektronischen Effekten bei Beibehaltung dieser langen Simulationszeiten.

Normalerweise interessieren sich Chemiker für die Edukte und Produkte chemischer Reaktionen und vernachlässigen die Untersuchung des Lösungsmittels. Häufig wird nur auf die Löslichkeit der Substanzen geschaut. Dabei spielt die Solvatationsdynamik des Lösungsmittels eine wichtige Rolle bei chemischen Reaktionen, da das Lösungsmittel Übergangszustände stabilisieren kann. Die dynamische Reaktion und die Wechselwirkungen des Lösungsmittels auf die sich verändernden Moleküle können über die Ausbeute einer Reaktion unter bestimmten Bedingungen entscheiden. In diesem Projekt haben wir die grundlegenden Techniken zur Berechnung des Stokes shifts untersucht. Durch Verbesserung der Kraftfelder stimmen unsere Rechnungen besser mit den experimentellen Daten überein. Auf diese Weise konnten wir die Solvatationsdynamik von Tert-Butyl-Gruppen, Trehalose und an der Oberfläche von Proteinen untersuchen.